磁気アシスト落下

Nature Communications volume 13、記事番号: 5015 (2022) この記事を引用

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7 オルトメトリック

メトリクスの詳細

三次元 (3D) 印刷によって製造された階層的に配置されたフィラーを含む微細構造複合材料は、フィラーの配列方向に沿って向上した特性を示します。しかし、フィラー配置の良好な制御と高いフィラー濃度を同時に達成することは依然として困難であり、印刷物の特性が制限されます。この研究では、整列した微小血小板強化複合材料を印刷するための磁気支援ドロップオンデマンド 3D 印刷技術 (MDOD) を開発します。 MDOD は、外部磁場を印加しながら水性スラリーインクを使用したドロップオンデマンド印刷を実行することにより、設定された角度で整列した微小血小板フィラーを最大 50 vol% までの高いフィラー濃度で含む複合材料を印刷できます。さらに、MDOD により、ボクセル化された制御によるマルチマテリアルプリントが可能になります。局所的な微細構造と組成に基づいて調整可能な性能を備えたマルチマテリアルのピエゾ抵抗センサーを印刷することで、MDOD の機能を紹介します。したがって、MDOD は、幅広い材料を使用して 3D プリント電子デバイスまたはセンシングデバイスの機械的および機能的特性を強化するための大きな設計スペースを作成します。

三次元 (3D) 印刷は、層ごとの堆積を使用して自由形状の 3D 構造を生成する製造技術です。従来、3D プリンティングは、材料の互換性が限られた小規模バッチのプロトタイピングに使用されてきました。しかし、最近の進歩により、航空宇宙、ロボット工学、生物医学、電子応用などの学際的な分野で使用するために、より多くの種類の材料を 3D プリントできるようになりました 1、2、3、4。最近では、3D プリンティングが拡張され、規則正しく配置された 1D 繊維状または 2D プレート状の異方性強化フィラーからなる微細構造複合材料が製造されています。微細構造複合材料は、優れた特性を生み出すため興味深いものです。たとえば、生体からインスピレーションを得たブーリガンド構造と真珠層のような構造は、それぞれ整列した硬い繊維と小板の層を柔らかいマトリックス内で積み重ねることによって形成されます。これらの構造はフィラー含有量が高いため高い剛性を持ち、その層状構造により構造が強化されます5。機械的特性のほかに、配向グラフェンや六方晶窒化ホウ素 (hBN) マイクロプレートレットなどの機能性フィラーを含む微細構造複合材料は、熱的および電気的特性も向上します 6,7。 3D プリンティングの分野では目覚ましい進歩が見られますが、複雑な異方性と多材料の層構造が必要なため、これらの微細構造複合材料を製造するのは依然として困難です。

微細構造複合材料をプリントする戦略の 1 つは、ポリジェットプリントや溶融堆積モデリングなどのマルチマテリアル法を使用して、柔らかい材料と硬い材料の組み合わせをプリントすることです 8、9、10。ただし、このような技術は通常、さまざまな機械的特性を持つポリマーの印刷に限定されており、実際の硬いフィラーを含む複合材料と同じ特性を完全に実現することはできません。硬いフィラーを含むインクを利用する現在の方法は、一般に、フィラーのせん断誘起または電界補助による整列を利用します 11、12。 1D フィラーで強化された微細構造複合材料の 3D プリンティングは、フィラーを一方向に沿って配置するだけで済むため、より簡単に実現できます。逆に、微細構造の 2D プレートレットベースの複合材料の製造は、フィラーが整列するための追加の軸を持っているため、より要求が厳しくなります。それにもかかわらず、血小板ベースの複合材料の 3D プリンティングはさまざまな研究グループによって達成されています。ヤンら。電場支援ステレオリソグラフィー (SLA) 法を使用して、光硬化性樹脂内に真珠層からインスピレーションを得たグラフェンナノプレートレット構造を 3D プリントしました13。磁場も同様の方法で、3D プリントされた光硬化性ポリマー内のアルミナマイクロプレートレットを二軸に整列させるために使用されています 14、15。これらの方法は微細構造材料の印刷には効果的ですが、光硬化性ポリマーインクの使用ではフィラーの配合量が制限されます。これは、フィラーの配合量が多いとインクの粘度が高くなり、整列中のマイクロプレートレットの回転が妨げられるためです。その結果、最終的な複合材料の固形分含有量は 15 vol% 未満となり、その特性が制限されることがよくあります。より高い固体負荷で複合材料を製造するために、Feilden et al. は、直接インク書き込み (DIW) を使用して、アルミナベースのヒドロゲルインクを使用してセラミック複合材料を印刷しました。印刷中に発生した剪断力により、マイクロプレートレットは分注ノズル１６の円周に沿って整列した。約 50 vol% の高い固形分を含むサンプルが印刷されましたが、フィラーの配置を自由に制御することはできません。したがって、印刷された構造体に高い固体充填量を維持しながら、フィラーの配向の制御を可能にする印刷技術が非常に望まれている。

この目標を達成するには、溶剤ベースのスラリーインクの使用が有望な選択肢となります。これらのタイプのインクは一般に樹脂ベースのインクよりも粘度が低いため、フィラーを容易に整列させることができます。同時に、溶媒が蒸発するにつれて緻密化が起こり、固形分が高い構造が得られます17。この戦略は、制御可能な微小板配列を備えた高固形分微細構造複合材料を製造するために、磁気支援スリップキャスティングで以前に使用されてきました 18。位置合わせのために磁場を強化したドロップオンデマンド 3D 印刷技術で同様の水性スラリーを使用すると、印刷された構造のボクセル化制御をさらに達成できます。

今回の研究では、この原理を応用し、磁気支援ドロップオンデマンド印刷 (MDOD) と呼ぶ 3D 印刷技術を開発しました。 MDOD は、フィラーを最大 ~50 vol% まで高配合し、フィラーの配向と組成が局所的に異なるマイクロプレートレットベースの微細構造複合材料を印刷できます。これを達成するには、磁場を印加してフィラーの配向を誘導しながら、磁気応答性異方性マイクロプレートレットを含む水性インクを液滴として基板上に堆積させます。また、MDOD がさまざまな種類の微小血小板に簡単に適用でき、マルチマテリアル印刷の可能性が生まれることも示します。個々の液滴内の材料とフィラーの配置を調整して、印刷構造全体をボクセル化して制御できます。 MDOD の利点を実証するために、ピエゾ抵抗センサーなどの多機能デバイスが製造され、その性能と限界が評価されます。局所的な微細構造と組成を制御することにより、機械的特性と機能的特性が強化されます。材料組成と微細構造を変更できるため、ターゲットアプリケーションのニーズに基づいてデバイスの性能を調整するための大きな設計スペースが生まれます。ここで紹介した成果は、新規の微細構造材料の製造に活用でき、また、3D プリント機能デバイスの性能を向上させる代替アプローチも提供できます。

固形分が多く、ボクセル化され微細構造化されたマイクロプレートレット複合材料を実現するために、MDOD は磁気アライメントとスラリーインクを使用したドロップオンデマンド印刷を組み合わせています。これらのインクは、ポリマーバインダーを含む溶媒中に分散された磁気応答性マイクロプレートレットで構成されています。微小血小板は、超常磁性ナノ粒子 (SPION) による官能化によって磁気応答性が与えられます 19。印刷プロセス中、ドロップレットオンデマンドプリンタは、微小血小板濃度 ϕi のインク滴を基材上に堆積します (図 1)。一方、強度Ｂで臨界周波数を超える周波数ｆで回転する磁場を印加して、磁場の回転面内での微小血小板の二軸整列を誘導する。基板の平面に対する角度 θ によって定義される微小血小板の配向は、必要に応じて調整できます。次に沈降が起こり、血小板濃度が ϕi から最終値 ϕf まで濃縮されます。沈降は印刷インクにとって通常望ましくないものですが、MDOD での沈降は微小血小板濃度をさらに高め、高い血小板濃度を達成するのに役立ちます。これにより 3D プリンタに保存されているインクの安定性の問題が発生しますが、印刷前にインクリザーバに振動を加えてインクを分散させておくことで解決できます。最後に、すべての溶媒が蒸発すると、ポリマー結合剤によって一緒に保持された整列した微小血小板の構造が残ります。 MDOD は、異なる材料組成のインクを連続的に堆積することにより、マルチマテリアルのボクセル化構造を製造できます。ポリマーマトリックスを印刷構造に浸透させて、微細構造複合材料を形成することもできる。 MDOD は、各液滴が印刷構造全体のボクセル単位を形成するため、高度な制御を実現できます。この研究では、各ボクセルユニットの解像度を最大化するために、表面張力が高い水をインク溶媒として使用しました。

MDOD では、磁気応答性微小血小板を含むインクの液滴がプリンターによって配置され、印刷された液滴に回転磁場が適用されます。左下の挿入図は、超常磁性酸化鉄ナノ粒子で官能基化して磁気応答性を持たせた微小血小板の電子顕微鏡写真を示しています。要約すると、液滴は 4 つの重要なステップを経ます。液滴が基板上に堆積された後 (ステップ 1. 堆積)、微小血小板は磁場強度 B および回転周波数 f の磁場によって整列されます。 (ステップ 2. 整列)、溶媒が完全に乾燥するまで (ステップ 4. 乾燥)、沈降が発生します (ステップ 3. 沈降)。このプロセス中の最終血小板濃度 ϕf は初期濃度 ϕi よりも高く、構造が緻密化します。右下の挿入図は、乾燥して整列した液滴の電子顕微鏡写真を示しています。最終的な印刷構造は、材料と小板の配向のボクセル化された位置制御を示すことができます。右上の挿入図は、この技術によって生成されたボクセル化されたマルチマテリアルおよび微細構造オブジェクトの例を示しています。黒い材料はグラファイト、明るい色の材料は窒化ホウ素です。

微小血小板の整列と緻密化を適切に制御するための重要な要素の 1 つは、インク中の微小血小板濃度の最適化です。まず、チタニアでコーティングされたアルミナ (キラル酸) マイクロプレートレットを使用して、インクの密度と配向を研究しました。マイクロプレートレットは、印刷プロセス中に配向を簡単に識別できる反射性プレートレット表面を備えているためです。

単一のインク滴の乾燥挙動は 3D プリンティングプロセスの基礎を形成するため、研究されました。血小板の寸法が比較的大きいため、インク中の最大血小板含有量は約 ϕmax = 10.5 vol% でした (補足図 1)。 ϕi = 5 vol%のキラル濃度のインク液滴を銅とガラスの2つの異なる基板上に堆積させ、垂直磁場にさらし、液滴プロファイルの変化を光学顕微鏡を使用して観察しました（図2a）。光学画像から、光沢のあるらせん状の小板が最初は液滴内に分散していることがわかりました。それらの光沢のある外観は、それらが磁場に対して垂直に整列していることを示していました。しばらくすると、水に比べてサイズと密度が比較的大きいため、沈殿し始めました。 xirallic 粒子が分散した体積を追跡することにより、血小板濃度の変化を推定できます (詳細については補足情報を参照)。血小板濃度は時間の経過とともに最終値、銅基板とガラス基板でそれぞれ 17.5 vol% と 13 vol% の φf まで増加しました。これらの ϕf の値は、初期濃度 ϕi と最大血小板含有量 ϕmax の 10.5 vol% の両方をはるかに超えていました。これはおそらく、磁気によって微小血小板が相互に整列され、ランダムに整列したサンプルと比較して微小血小板がより密に固まることができるためであると考えられます。標的とした微小血小板の配列に関係なく、同様の程度の緻密化が発生した。これは、ϕmax に制約されない高血小板含有量の構造を印刷する可能性を開くため、興味深い結果です。外部磁場なしで乾燥された液滴は、ランダムな微細構造と平坦でない上面を示し、3Dプリンティングには不利になるため、磁場の存在は不可欠です（補足図2）。

a 上のパネルは、銅基板上での沈降および乾燥中の垂直に整列したらせん状液滴の光学画像を示しています。点線の領域は、沈降中にらせん状血小板が濃縮される体積を表します。下のパネルは、初期インク濃度 5 vol% で、銅 (黒) とガラス (青) の 2 つの異なる基板上に堆積された液滴の血小板体積分率 \(\phi\) を時間の関数として示しています。 φmax は、インク溶媒中に分散できる微小血小板の最大体積分率を表します。 b 3 つの異なる基板上の液滴の接触角による最終血小板濃度、ϕf、および液滴半径の変化。 c インク中の初期血小板濃度 ϕi と、銅およびガラス基板上で乾燥する液滴の最終血小板濃度 ϕf との関係。すべてのエラーバーは測定値の標準偏差を表します。

銅基板とガラス基板の間で観察される ϕf の違いは、異なる基板上のインクの接触角の違いによるものと考えられます。これは、銅やガラスよりも接触角が低い金をスパッタリングしたガラス基板上にインク滴を堆積させることで確認されました（補足図3）。接触角が増加するにつれてφfが増加することが観察されますが、これは液滴の広がりの程度に起因すると考えられます（図2b）。接触角が高い液滴は、より小さな領域に広がります。その結果、単位面積あたりの微小血小板の数が増加し、微小血小板が沈降すると、微小血小板の下層に大きな下向きの力が加わり、微小血小板が互いに密集します。

ϕf の上限を特定するために、インクの初期微小血小板濃度 ϕi をさらに調整しました (図 2c)。一般に、初期の血小板濃度が高くなりすぎるまで、ϕi の増加は ϕf の増加をもたらしました。 ϕmax に近い ϕi = 10 vol% のインクは、乾燥後の ϕf の増加が最小限でした。さらに、このインクの液滴プロファイル形状は、磁場に整列していない液滴と同様に、乾燥後も球形のままでした。この動作は、血小板濃度が高く、インク粘度が高くなり、整列中の血小板の回転が妨げられたことが原因であると考えられます。液滴内の磁気配列の欠如により、血小板はより規則正しく詰まった構造を達成できないため、高密度化が制限されました。シラリックインクの場合、達成可能な最高の ϕf は、ϕi = 7.5 vol% で得られた約 22.5 vol% でした。

乾燥した印刷液滴中の高い血小板濃度に寄与することに加えて、乾燥後の配向を維持するためにも高い φf が必要です。乾燥中に、隣接する微小血小板間に毛細管力が発生し、微小血小板が互いに崩壊し、整列が破壊されます20。微小血小板の濃度が高いと、この毛細管力に対する抵抗が増加し、微小血小板が磁場の方向に整列した状態に保たれます。

この現象を検証するために、θ = 90°のターゲット配向角の下で印刷されたさまざまなϕfを持つ液滴の断面の特性が評価されました（図3a）。標的θからの微小血小板の整列の偏差を、φf に対してプロットした。予想通り、キシラリック微小血小板は、低いϕf では目標の 90° 配列を保持できませんでした。電子顕微鏡写真は、おそらく毛細管力により微小血小板が崩壊したことを示している。 ϕf が増加するにつれて、微小血小板の整列は改善されました。 ϕf が 14 vol% を超えて増加すると、軸状プレートレットは 18° 未満のずれでターゲット配列によく整列します。これは、他の磁気配向垂直構造で得られるものと同様です 21。血小板の整列におけるこの傾向は、使用される基質に関係なく、ϕf にのみ依存することに注目するのは興味深いことです。これにより、初期微小血小板濃度が ϕf を最適化するように調整されている限り、基質を柔軟に選択できます。

a 最終血小板濃度 ϕf の関数としての、ガラス (青) および銅 (黒) 基板上に堆積した乾燥液滴におけるターゲット 90° 角度に対する微小血小板の整列偏差の変化。影付きの領域は、血小板がターゲット 90° の角度に従って整列している領域を示します。 (i)、(ii)、(iii)、および (iv) は、それぞれ ϕf = 7.5、11.3、13.9、および 17.9 vol% での液滴の断面電子顕微鏡写真である右側の画像を指します。 b 乾燥固着液滴内で生成される毛細管流と、その結果として液滴内の血小板に作用するトルク \(\tau\)cap の概略図。 c 臨界磁場強度 Bcrit を下回る 7.5 mT の磁場下 (上) と、Bcrit を超える 15 mT の磁場下 (下) で乾燥させた液滴の断面の顕微鏡写真。両方の液滴は 5 vol% の φi を有し、ガラス基板上に堆積されました。ターゲットの配置は垂直 (90°) でした。 d Bcrit は血小板が受ける毛細管力の関数として表されます。実験データ点は計算されたデータに適合されます (点線)。すべてのエラーバーは測定値の標準偏差を表します。

最終的な血小板の整列を維持するのに役立つもう 1 つの要因は、適用される磁場の強さです。磁場は微小血小板にトルクを生成しますが、通常は粘性トルクと重力トルクがこれに対抗します22。 MDOD では、微小血小板に追加のトルクがかかり、その位置がずれます。固着液滴では、乾燥中に液滴の中心から半径方向外側に向かう毛細管流が発生します23。これらの毛細管流が整列した微小血小板を通過すると、血小板を基板に向かって回転させる追加のトルクがかかります（図3b）。したがって、微小血小板のターゲット配列を維持するには、印刷中に臨界磁場Bcritよりも大きな磁場を適用する必要があります（図3c）。磁場がBcritよりも弱い場合、微小血小板は毛細管の流れにより液滴の外縁に向かって傾きます（図3c、上）。逆に、適用される磁場がBcritよりも強い場合、微小血小板は乾燥後も液滴全体にわたって垂直に整列したままでした（図3c、下）。

良好な位置合わせに必要な最小磁場強度を決定するために、磁気位置合わせ中の固着液滴内の毛細管流と磁気トルクに関連する数学的モデルを組み合わせて Bcrit を推定しました (詳細については補足情報を参照)。簡単に言うと、Deegan らによるモデルを使用しました。液滴内の毛細管の流れを推定する24。毛管の流れは基本的に液滴の接触角と溶媒の蒸発速度に依存します。毛細管の流れは時間と位置に依存するため、さまざまな液滴の平均値が計算されました。次に、流れによって生成される力とトルクを推定しました。最後に、この毛細管トルクがシステム内の他の関連トルクと組み合わされ、磁気トルクが反対の合計トルクとバランスするときの Bcrit が推定されました。次に、推定値は、異なる基板上に堆積された液滴に適用される磁場を変化させることによって測定された実験値と一致しました（図3d）。したがって、数学的モデルを使用して、印刷中に液滴に適用する必要がある磁場の強度を推定できます。

インク濃度を最適化して単一液滴内で血小板の整列を制御し、微小血小板の配向を局所的に制御したボクセル化構造を MDOD を使用して印刷しました (図 4)。図 4a は、ボクセルの基礎を形成する個々の液滴のさまざまな方向を示しています。断面電子顕微鏡写真は、微小血小板角度θが０°から９０°まで所望に応じて変化できることを示している。表面画像から観察されるように、微小血小板が面する横方向も調整できます。

a 異なる角度 \(\theta\) での微小血小板の整列を伴う印刷された整列した液滴の光学画像。電子顕微鏡写真は、対応する液滴の表面形態 (中央) と断面 (右) を示しています。表面形態画像上のオレンジ色の矢印は、血小板の横方向を示す法線ベクトルを表しています。 b 各層のプレートレット角度 \(\theta\) が異なる多層構造の概略図と、樹脂を浸透させた後の対応する印刷構造の断面の電子顕微鏡写真。画像は、OrientationJ を使用した微小血小板の位置合わせに基づいて色分けされています。 c 水平方向と垂直方向の両方にさまざまなプレートレットの配向で印刷された 3 × 3 ボクセル化サンプルの概略図と、ポリマーマトリックスを浸透させた後の対応する印刷構造の顕微鏡写真。黄色の垂直点線は、デザインの 3 つの列間の分離を示します。

垂直マイクロピラー構造は、印刷中にインク滴を互いに堆積させることによって製造できます。既存の印刷パーツへの液滴の印刷は、乾燥した構造が多孔質であり、新しいインクの配列を乱す高い毛細管圧力を発生させるため、下にある構造が完全に乾燥する前に行う必要があります (詳細については補足情報を参照)。各液滴内の血小板の配列は変化する可能性があるため、マイクロピラー内の結果として得られる層はさまざまな血小板の配向を有する可能性があります。図 4b は、0°、45°、-45°、および 90°の事前に設計された順序でマイクロプレートレット角度を繰り返して印刷されたそのような構造の 1 つの例を示しています。このサンプルでは、印刷されたままの構造にエポキシが浸透して複合材料が形成されています。色分けされた断面の顕微鏡写真から、微小血小板の整列は浸潤によって乱れておらず、異なる各層で整列の変化が明らかでした。これらのマイクロピラー構造を互いに並べて印刷することにより、完全にボクセル化された構造を実現できます。これは、0°と90°に整列した微小血小板ボクセルが交互に配置された3×3単位のボクセル化構造を印刷することによって実証されました（図4c）。既存の構造が完全に乾燥していない限り、ボクセルは横方向または縦方向に印刷できます。

図4cのボクセルを詳しく検査すると、水平方向に隣接するボクセル間の境界に幅約150μmの誤配向領域が明らかになりました（補足図4の高倍率画像）。これらの領域は、隣接する液滴間の濡れ挙動によって引き起こされる可能性があります。これを検証するために、新しいインク滴を既存の液滴の隣に配置したときに何が起こるかを観察しました (補足ムービー 1)。記録されたムービーから、新しい液滴から既存の液滴に向かう溶媒の流れがあることがはっきりとわかりました。これらの流れは、新鮮な液滴と部分的に乾燥した液滴の間の分散剤濃度の違いによって生じる液滴間の表面張力勾配によって存在するマランゴニ流である可能性が最も高いです25。さらに、これらの境界は、同じ配置の隣接するボクセル間で〜50μmではあまり目立たなくなりました（補足図4c）。ほとんどの印刷構造ではプレートレットの向きを横方向に頻繁に変更する必要がないため、これにより問題がわずかに軽減されます。したがって、構造設計の大部分 (>85%) は、依然として希望通りの良好な位置合わせを維持できます。さらに、この濡れ挙動には、液滴の境界が直線に融合し、2 つの個別の円形ボクセル間に存在したであろう隙間が埋められるため、利点があります。

MDOD は、高度に濃縮された複合材料でボクセル化された微細構造を印刷することに加えて、さまざまな微小血小板の寸法と材料に適用できます。これを実証するために、前述のように磁気応答性を持たせたグラファイト、hBN、および銅のマイクロプレートレットを使用して、整列した液滴を印刷しました（補足図5）。寸法や密度などの物理的特性が異なるにもかかわらず、インクを最適化した後、すべての微小血小板を印刷し、MDOD によって磁気的に整列させることができます (補足表 1)。グラファイトや hBN のような小さな微小板では、整列を達成するためにより高い ϕi が必要であり、現在他の方法で報告されている値よりも高い ϕf (約 50 vol%) を達成できます。さらに、これらの機能性プレートレットの異方性の性質により、3D プリント構造で調整可能な異方性特性がもたらされます (図 5)。マイクロプレートレットの配向角と材料特性の関係を研究することにより、印刷構造の特性を制御するための大きな設計空間が作成されます。

a 微小血小板角度 θ の関数としてのグラファイト構造の電気抵抗異方性 \({R}_{x}/{R}_{y}\) の変化。挿入図は、小板角度 θ に対する Rx と Ry が測定された方向を示しています。 b 0° (黒) および 90° (青) に整列した hBN 液滴の冷却速度。挿入図は、シリコンウェーハ基板上に印刷された hBN 液滴が 70 °C まで加熱された後に冷却される様子の熱画像を示しています。 c マイクロプレートレット角度θによる焼結らせん状液滴のヤング率とビッカース硬度の変化。 d θ = 0°（紫）、θ = 90°（黒）および多層（オレンジ）の配置で印刷されたxirallic-PDMS構造に対して実行された圧縮試験からの代表的な応力-ひずみ曲線。グラフの下の影付きの領域は、最初の亀裂発生から破壊までに散逸されるエネルギーを表します。 e 印刷されたグラファイト-キシラリック-グラファイトコンデンサーの断面の電子顕微鏡写真。挿入図はコンデンサの光学画像を示しています。すべてのエラーバーは測定値の標準偏差を表します。

まず、θを変化させてグラファイト液滴を印刷することで、調整可能な電気的特性を実現しました。それぞれRxおよびRyで示されるxおよびy方向に沿った電気抵抗が測定され、比Rx/Ryがθに対して表にまとめられました（図5a）。グラファイトマイクロプレートレットの配列が０°から９０°に増加するにつれて、Ｒｘ／Ｒｙが増加することが観察される。これは、各グラファイトマイクロプレートレットの固有の異方性が原因であり、その厚さ方向よりもプレートレット表面に平行な導電率が高くなります26。グラファイトの配向が θ = 0° から 90° に増加するにつれて、Rx のプレートレットの厚さを通る相対的な伝導度が増加しました。逆に、Ry は θ に関係なく比較的一定のままでした。したがって、Rx/Ry は θ とともに増加します。

次に、印刷された hBN 液滴を使用して、調整可能な異方性熱特性が得られました。ここでは、エレクトロニクスにおける熱管理材料としての使用をエミュレートするために、θ = 0°および 90°に配列された hBN 液滴がシリコン基板上に印刷されました。サンプルは 70 °C に加熱され、室温に戻るまでの冷却速度が熱画像カメラを使用して記録されました (図 5b)。熱伝導率はパーコレーションと hBN の配向によって決まります。グラファイトと同様に、hBN はマイクロプレートレットの厚さ方向よりも表面に沿った方が熱伝導率が高くなります 27。さらに、hBN が面内方向に沿って整列している場合、パーコレーション閾値も低くなります。 2 つの異なる配向は hBN 微小血小板の体積分率が同様であるため、パーコレーションは面内方向の熱伝導にも有利になるはずです。したがって、θ = 90°のサンプルは、液滴の上面を介して熱が放散されるため、より速く冷却されることが予想されます。しかし、代わりに逆の傾向が観察されました。この観察は、シリコンと hBN の間の界面効果によるものである可能性が最も高くなります。垂直配向の hBN は、水平配向の hBN と比較して、加熱されたシリコンとの接触面積がはるかに小さくなります。さらに、水平に配向した hBN は液滴表面に向かって熱伝導率が低くなりますが、液滴側端に向かっては高い熱伝導率を示します。これは、それがマイクロプレートレットの面内方向であるためです。これにより、熱が印刷された構造の端に向かって素早く伝達され、サンプルが冷却されます。

さらに、調整可能な機械的特性が、らせん状液滴で実証されました。ここでは、異なるθで印刷および整列させたらせん状構造を 1600 °C で焼結してセラミックサンプルを形成しました。 SEMイメージングを実行して、サンプルの微細構造が印刷プロセスから予想どおりであることを確認しました（補足図6b-d）。セラミックはポリマー複合材料よりも強力な機械的特性を持っているため、θによる特性の変化をより適切に調べることができます。セラミックスのヤング率とビッカー硬度は両方とも、θの増加とともに、水平に並べたサンプルのそれぞれ22 GPaと0.26 GPaから、垂直に並べたサンプルのそれぞれ60 GPaと0.68 GPaまで増加しました（図5c）。これらの傾向は、微小血小板が表面に比べて端に沿って機械的に強いことを発見した文献で報告された研究と一致しています28、29。したがって、当社の MDOD 印刷では、微小血小板の配向角度の制御だけで機械的剛性を調整できます。

この設計機能は、階層構造が亀裂のたわみによるエネルギー散逸を促進するのに役立つため、剛性、強度、靱性などの同時に達成するのが難しい特性間のバランスを得るために活用できます19,30。これを、θ = 0°および90°の微小血小板配向を有する交互層を有する多層キラリック-PDMS複合材料と、比較のために単一の配列を有するサンプルを印刷することによって、これを実証する（補足図6e）。サンプルは圧縮試験を使用して特性評価され、応力-ひずみ曲線が得られました（図5d）。 θ = 90°のサンプルは 4.7 MPa の高い剛性を持ちましたが、散逸エネルギーは 13.8 kJ m−3 と最低でした。逆に、θ = 0°のサンプルは最も多くのエネルギー (361 kJ m−3) を散逸しましたが、剛性は 2.17 MPa とはるかに低かったです。 0 ～ 90° に配向した層を交互に構築することにより、マルチ配向サンプルは剛性 (3.6 MPa) とエネルギー散逸 (176 kJ m-3) の間の妥協点を達成できます。垂直に整列した層は剛性に寄与しますが、水平層は亀裂のたわみなどのメカニズムを通じてエネルギー散逸層を作成することにより、致命的な破損を防ぐのに役立ちます（補足図6fを参照）31。

最後に、マルチマテリアル 3D プリント構造の概念実証例として、グラファイト-キシラリック-グラファイトの層状構造をプリントし、それらにエポキシを浸透させてコンデンサを形成しました。エポキシは構造をまとめて保持すると同時に、充電中の絶縁破壊を防ぐ優れた絶縁耐力を備えています。得られた構造は、誘電体シラリック層を挟んだ導電性グラファイト層を備えた平行平板コンデンサを形成します（図5e）。グラファイト層は、誘電体層と電気接点の間の高い導電性を確保するために、θ = 90°に配置されました。光学顕微鏡写真と電子顕微鏡写真から、グラファイト層とキシラル層は明確に区別できました。印刷されたデバイス（直径約3 mm、高さ<1 mm）の静電容量は0.1 nFの範囲でした（コンデンサの製造と性能の詳細については補足図7と補足説明を参照）。

MDOD の強みを実証するために、マルチマテリアルのピエゾ抵抗圧力センサーが製造されました。 MDOD のマルチマテリアル機能と微細構造の制御を利用して、印刷デバイスの性能が向上しました (図 6)。ピエゾ抵抗圧力センサーは通常、感度を高めるためにマイクロピラーやマイクロドームなどの微細構造表面で製造されるカーボンフィラーと PDMS 複合フィルムをベースにしています 32,33。 MDOD を使用して同様の構造を作成し、追加のフィラー配置を組み込んでセンサーの性能をさらに高めることができます。さらに、hBN が当社のプリントセンサー構造に組み込まれ、デバイスの使用中に有益となる追加の熱放散特性をセンサーに生み出しました。

PDMS フィルムに埋め込まれた hBN グラファイトマイクロピラーのアレイで構成される MDOD プリントのピエゾ抵抗圧力センサーの光学画像。 b センサー内の 1 つの個別のマイクロピラーの光学顕微鏡写真。 c グラファイト (暗い領域) と hBN (明るい領域) の配向の制御を示すマイクロピラーの表面の SEM 画像。 d 垂直および水平の血小板配列を備えたピエゾ抵抗圧力センサーとして印刷されたグラファイト-PDMS 複合マイクロピラーの応力 - ひずみ曲線。挿入図は、マイクロピラーが銅電極の間に挟まれたセンサー構造の光学画像を示しています。 e 1 ドル硬貨の重さによる圧力下での抵抗の減少を示す写真。 f グラファイトの配列が異なるセンサーに加えられる応力に応じて、センサー回路で検出される電流の変化。 \(\triangle I/{I}_{0}\) は、センサーに圧力が加えられたときの電流の部分的な変化です。 S はセンサーの感度であり、点線で強調表示されているグラフの初期勾配によって推定されます。混合アライメントは 40% の θ = 0° レイヤーで構成され、青色のデータポイントで表されます。 g 異なる圧力下での hBN 配向が θ = 0° (黒) および θ = 90° (青) のセンサーの温度。すべてのエラーバーは測定値の標準偏差を表します。

センサーを作製するために、整列したグラファイト微小板のマイクロピラーのアレイを印刷し、PDMSを浸透させた（図6a）。熱管理のために、これらのグラファイトマイクロピラーの周囲に追加の hBN リングも堆積されました。新しい hBN インクのマイクロピラーへの部分的な流れにより、完全な被覆と 2 つの材料間の良好な界面が確保されました。 hBN およびグラファイト微小血小板の配向は、MDOD を使用して独立して制御されました (図 6b、c)。これらのマイクロピラーを電極として機能する2枚の銅テープの間に挟むことによって、柔軟なピエゾ抵抗センサーが形成されました。センサー領域に圧力がかかると、グラファイトフィラーが互いに近づき、センサー全体の抵抗が減少します。

まず、これらの印刷センサーのセンサー出力を調査します。 MDOD の微細構造制御により、センサーの機械的特性を調整できます (図 6d)。 \(\theta=90^\circ\) の場合、材料はより硬いため、\(\theta=0^\circ\) の場合よりも受けるひずみが少なくなります。材料の抵抗率は受けるひずみに依存するため、これは結果として生じるセンシング性能に影響を与える可能性があります。また、この材料は 1.5 MPa の圧力まで非常に弾性があり、除荷曲線が示すように初期状態に戻ることができました。加えられた圧力に対する電気的応答をテストするために、センサーの抵抗を監視しながら、コインを使用してセンサー領域に小さな圧力を加えました。コインをセンサー上に置くとセンサーの抵抗が減少し、コインを取り除くと元の値に戻りました（図6eおよび補足ムービー2）。一貫した再現性のある抵抗変化は、印刷されたセンサーが確実に使用できることを示しています。センサーは、抵抗を監視しながらセンサーに印加される圧力を増加させることにより、より広い範囲の印加圧力下でさらにテストされました（補足図8および動画3）。センサーの感度 S は、次の式を使用して計算できます。

ここで、I0 は圧力が加えられていないときにセンサー材料を流れるデフォルトの電流であり、ΔI は圧力 ΔP が加えられたときにセンサーを流れる電流の変化です。図6fは、異なる配置で測定されたセンサーの電気応答を示しています。水平に整列したサンプルの感度は約 0.91 kPa-1 で、垂直に整列したサンプルの感度 0.16 kPa-1 よりも高かった。水平に並べられたサンプルの剛性が低く、圧力がかかるとより大きな歪みが生じることを考えると、これは予想されます。より高い歪みは、構造の抵抗のより大きな変化に対応します。最近報告された一部の柔軟なピエゾ抵抗センサーは、約 5 ～ 136 kPa の高い感度を達成していますが、通常は 2.5 kPa 未満の限られた圧力範囲内でのみ機能します。逆に、当社の圧力センサーは最大 300 kPa までのはるかに広い検出範囲を備えており、より幅広いアプリケーションをカバーします。広い感知範囲は、印刷された構造の微小血小板含有量が高く、損傷することなく高圧に耐える強力な機械的特性を備えているためにのみ可能です。

さらに、MDOD における微小血小板の配向の高度な制御を利用して、異なるグラファイト配向の層を組み合わせることでセンサー出力特性をさらに調整することができます。センサーのもう 1 つの望ましい特性は、出力信号の直線性です。線形範囲が広いと、信号解析が簡単になり、動作に必要な回路がそれほど複雑でないため有利です37。これを達成するために MDOD の使用を検討します。 θ = 0°のサンプルは感度が高くなりますが、直線性範囲は最大 80 kPa までしか示しません。逆に、θ = 90°のサンプルは感度が低くなりますが、一般的により線形な応答になります。測定された応力-ひずみ曲線とピエゾ抵抗特性を使用した簡単な経験的モデリングを通じて、θ = 0°および90°の層厚さの比率が異なるマイクロピラーの全体的なセンサー応答が推定されました(詳細は補足情報を参照)。モデリングから、40% θ = 0° に配向したグラファイトを備えたマイクロピラーが、良好な感度と大きな線形応答範囲の組み合わせを生成することがわかりました。次に、結果は実験的に検証されました（図6f）。実際、これらの多層配向サンプルは、θ = 90° サンプルよりも高い感度で、最大 300 kPa までのより広い線形応答を示しました。

モデリングの結果を調べることで、この観察についての洞察も得られました。加えられる圧力が低い場合、剛性が低いため、検出される信号は主に θ = 0° 層からのものになります。ただし、検出信号全体は、2 つの要因により、純粋な θ = 0° のサンプルと比較して減少します。まず、電流の全体的な変化 ΔI は、応答性の低い θ = 90° 層の存在により減少します。同時に、θ = 90°層の抵抗は低いため、デフォルトの電流 I0 は高くなります。これは \(\varDelta I/{I}_{0}\) の下位信号に対応します。圧力が高くなると、より硬い θ = 90° に大きなひずみが生じ始め、センサー信号に寄与します。これらの要因により、全体的により大きな線形信号特性が得られました。 MDOD は、微小血小板の配向が異なることで相対的な層の数を変更できるため、最終用途のニーズに応じて幅広い特性を実現できるため、非常に強力な技術となります。

最後に、印刷されたセンサーの熱特性が研究されました。ピエゾ抵抗圧力センサーの問題は、動作時のジュール加熱効果です38。センサーには電流が常に流れているため、材料の抵抗に応じて熱が常に放散されます。実際のアプリケーションでは、圧力が加わるとセンサーの抵抗が減少するため、発熱が増加する傾向があります。温度の変化も材料の抵抗の変動に寄与するため、これにより検出信号の過熱や熱ドリフトが発生する可能性があります。さらに、ウェアラブルセンサーなどの特定の用途では、ユーザーの火傷を防ぐために加熱も望ましくありません。したがって、動作中のデバイスの発熱を最小限に抑えることが望ましいです。 hBN の配向を操作することで、前に示したように熱放散を最大化できます。これを実証するために、センサー領域に力を加えながらサーマルカメラの下にセンサーを置き、温度変動を監視しました（補足図9）。重りを使用して、約1 kPaと25 kPaの圧力をセンサーに加え、これらの圧力下でのセンサーの平衡温度を測定しました（図6g）。

一般に、hBN をマイクロピラーに平行な θ = 90° に配向させたサンプルは、θ = 0° のサンプルよりも平衡温度が低いことが観察されました。 θ = 90°の配置により銅接点への熱伝導が強化され、デバイスから熱を効率的に伝導できるため、これは予想どおりです。したがって、デバイスは比較的低温のままになります。逆に、θ = 0° の配置では、マイクロピラーの周囲の断熱空気への熱伝導が促進されるだけであり、より多くの熱が蓄積され、平衡温度が高くなります。さらに、θ = 90° のサンプルでは加熱と冷却もより迅速に行われ、デバイスからの熱伝導の増加がさらに実証されました。これらの結果の再現性を示すために、さらに周期的なテストが実行されました（補足図9c）。これらの結果は、以前の調査結果と一致しています。 θ = 90° hBN は、良好な熱接触と、加熱された表面に対して横方向の速い熱伝導の両方を提供します。

MDOD の機能に加えて、この技術により印刷解像度を適切に制御することもできます。印刷構造は個々の液滴で構成されるため、横方向および縦方向の印刷解像度は、乾燥した印刷液滴の寸法によって決まります。これは、基板上のインクの接触角と各液滴に分配される量によって制御されます。接触角が増加すると、液滴の直径が減少し、層の高さが増加します。液滴の体積は、ドロップオンデマンドプリンタのノズル直径と入力圧力を変更することで調整されます。液滴の体積が大きくなると、液滴の直径と高さの両方が増加します（補足図10）。また、決定因子ϕfは液滴の体積に依存しないため、液滴の体積を変更しても、液滴内の微小血小板の磁気的配列には影響しません（補足図11）。全体として、xirallic インクと銅基板を使用して達成可能な横方向および縦方向の印刷解像度は、それぞれ約 0.7 mm および 50 μm です。比較すると、Martin et al. によって報告された関連する印刷方法が報告されています。約90μmの解像度を達成しました15。 MDOD の垂直方向の解像度は関連技術の解像度を上回っていますが、横方向の解像度はプリンターで吐出できる最小液滴量によって制限されるため、さらに悪くなります。それにもかかわらず、解像度は、より小さい直径のプリントヘッドを使用するか、電気流体力学印刷などの高解像度技術を組み込むことによって、理論的には数十ミクロンまで改善できます 39,40。

印刷スループットの点では、ボクセルごとに印刷するドロップオンデマンド技術としての MDOD は、マテリアルのレイヤー全体を迅速に印刷できる SLA や DIW に比べて当然不足します。また、この研究では主溶媒として水を使用しているため、各液滴の乾燥時間が長くなり、プロセスがより困難になる可能性があります。印刷速度を高速化するために、いくつかの戦略が検討されました。

まず、基板を50℃の低温加熱すると、選択した液滴サイズに応じて、各ボクセルの乾燥時間が約10分から約2〜4分に約70％短縮されました（補足図12）。十分に整列した構造を確実に作製できるように、毛細管流量の増加を抑えるために低温のみが適用されました。加熱をさらに増加させることも可能ですが、ユーザーはより強力な磁場を適用することで毛細管流量の増加を補う必要があります。もう 1 つの戦略は、揮発性共溶媒をインクに添加することです。溶媒として 25% のエタノールと 75% の水を含むインクを使用すると、乾燥時間がさらに 30% 短縮されました。乾燥時間の短縮は、より揮発性の溶媒を使用することと、蒸発のための表面積が増加する接触角の減少によって生じました。ただし、これにより印刷解像度が意図せず低下してしまうため、エタノール含有量を 25% に制限しました。より高いスループットでより大きな構造を印刷することが解像度よりも優先される場合には、エタノール含有量をさらに高くすることも可能です。最後に、印刷された構造設計に応じて、位置合わせに弱い磁場のみが必要なため、同じ微小血小板配向を持つ近くのボクセルを同時に印刷して位置合わせすることができます (補足ムービー 4)。プリントの最適化された全体的な処理時間を表 1 に示します。理論的には、磁界源を改良してプリントベッド上のより広い領域をカバーすることで、印刷スループットをさらに向上させることができます。これにより、複数の印刷を同時に実行できるようになります。

結論として、我々は、マイクロプレートレットの配向制御に基づいてマルチマテリアルの微細構造材料を印刷する技術としてMDODを開発しました。私たちは MDOD のメカニズムを研究し、印刷中にフィラーの正確な位置合わせを達成するための重要なパラメータとして微小血小板濃度と磁場強度を特定しました。この知識を使用して、MDOD をさまざまな材料のインクに適用し、局所的な材料と微細構造のボクセル化制御を実現しました。全体として、MDOD には 3 つの重要な利点があります。第一に、最終的に印刷された構造は、微小血小板の整列を適切に制御しながら、20 ～ 50 vol% の範囲の高い固形分含有量を達成できます。次に、微細構造制御により MDOD に多用途性が与えられ、印刷物の特性を大幅に調整できます。したがって、MDOD では、他の方法では達成するのが難しい複数のプロパティ間の適切なバランスを簡単に実現できます。最後に、MDOD はマルチマテリアル印刷と互換性があり、印刷構造に複数の機能を組み込むことができます。これらの機能は、追加の熱管理特性を備えた高い線形検出範囲を実証した高感度ピエゾ抵抗圧力センサーを製造することによって実証されました。

この研究は技術としての MDOD の理解に焦点を当てていますが、MXene やその他の 2D ナノ材料などの優れた特性を持つ機能的異方性ナノスケール材料を MDOD に適用して、優れた性能を備えたデバイスを製造することで、その可能性をさらに実現できると考えています 41,42。このようなナノ材料は、エネルギーおよびエレクトロニクス用途の構造を製造するために 3D プリンティングで使用されることが増えています 43,44。 MDOD を使用すると、これらのプリントデバイスに微細構造化の追加要素を提供して、デバイスのパフォーマンスを向上させることができます。さらに、MDOD は、静磁場と簡単に位置合わせできるため、1D 材料を使用して強化複合材料を印刷するように拡張することもできます 19,45。全体として、微細構造の制御を発揮し、さまざまな材料および組成を利用する MDOD の多用途性により、調整可能な特性を備えた広範囲の微細構造複合材料を製造するための大きな設計スペースを生み出すことができます。

Xirallic チタニア被覆アルミナ微小血小板 (Merck、平均直径 ~20 μm、厚さ ~200 nm)、ポリビニルピロリドン MW 360,000 (Sigma-Aldrich)、超常磁性酸化鉄ナノ粒子磁性流体 (Ferrotec EMG-605)、hBN 微小血小板 (Merck、平均直径 ~200 nm) 10 μm、厚さ約 300 nm）、グラファイト（Merck、平均直径約 7 μm、厚さ約 300 nm）、PDMS（SYLGARD™ 184）およびエポキシ樹脂（Weicon MS1000）を購入し、変更せずに使用しました。

さまざまな微小血小板は、まず、その表面に SPION を吸着することによって磁気応答性が作られました。典型的な手順では、まず、磁気撹拌を使用して、2 g の乾燥微小血小板を 200 ml の脱イオン (DI) 水に分散させました。次いで、ＳＰＩＯＮが血小板の相対質量の５体積％を構成するように、磁性流体ＥＭＧ－６０５を懸濁液に添加した。混合物を一晩撹拌し、真空濾過を使用して濾過して、磁化された微小血小板を回収した。次いで、微小血小板を乾燥オーブンで一晩乾燥させた。インクを作成するには、乾燥した磁化血小板を、所望の微小血小板含有量で 1 wt% PVP 水溶液と混合しました。次いで、得られた混合物を超音波処理し、均質なインクが生成されるまでボルテックスした。

インクのレオロジーは、せん断レオメーター (Bohlin Gemini HR Nano) を使用して特性評価されました。粘度測定は、ギャップサイズ 200 μm、せん断速度 0.1 s-1 ～ 500 s-1 の直径 15 mm の鋸歯状プレートシステムを使用して行われました。各測定を 3 回繰り返しました。インク接触角は、USB 顕微鏡 (Dino-lite AM7915MZTL) を使用して、約 6 μL のインク滴の側面光学画像を撮影することによって特性評価されました。インクの種類ごとに、5 つのインク滴の接触角を測定しました。沈降速度は、約 6 µL のインク滴が完全に乾燥するまでの時間を撮影することによって測定されました。

3D プリントは、自動液体ディスペンシングシステム (Nordson 3-Axis PROPlus) を使用して実行されました。プリンターに装填する前に、インクを 5 ml シリンジ (Nordson) に充填しました。次いで、内径０．３３ｍｍのステンレス鋼の平らな先端の針（Ｎｏｒｄｓｏｎ）をプリントヘッドに取り付けた。入力空気圧は約 0.5 bar に設定されました。銅基板は、スライドガラス（VWR）上に銅箔（サンハヤト）を貼り付けて平坦に保ったものを用意しました。ガラスカバースリップ (VWR) をガラス基板として使用しました。金スパッタリング基板は、カバーガラスを約 10 nm の金でスパッタリング (Joel JFC-1600) することによって準備されました。基材上の不純物はインク接触角の変動を引き起こし、印刷に欠陥を引き起こす可能性があるため、基材は一貫した印刷を保証するために印刷前にエタノールで洗浄されました。

所望のパターンの印刷ステップは、プリンタのソフトウェアインターフェイスにプログラムされています。ネオジム永久磁石に DC モーター (RS Components) を取り付けた回転磁石をプリンターの側面に設置しました。各印刷ステップ中に、いくつかの液滴が基板上に堆積され、位置合わせのために設定された回転磁石に液滴を移動するようにステージがプログラムされました (補足ムービー 4)。

印刷された構造に PDMS またはエポキシマトリックスを浸透させて複合材料を形成しました。樹脂と硬化剤はメーカーの仕様書に従って事前に混合され、真空中で約 10 分間脱気されました。次に、適量の脱気マトリックス材料を印刷構造上に堆積させ、サンプルを真空下に約 1 時間置いて浸潤させました。次に、サンプルを 40 °C のオーブンに 1 日間保管して、マトリックスを完全に硬化させました。硬化後、サンプルを機械的にやすりで削ることにより、余分なマトリックス材料を除去できます。

印刷されたサンプルの断面積は、電界効果走査型電子顕微鏡 (JOEL 6340 F) および ImageJ 分析を使用して特性評価され、印刷された微小血小板複合材料の配列を特定しました。各サンプルについて少なくとも 50 個の微小血小板の角度が測定されました。

θ = 0°、20°、45°、70°、90°、直径約 4 mm、高さ約 0.2 mm のさまざまな配列を持つグラファイト液滴をガラス基板上に印刷しました。各配置の 3 つのサンプルが印刷されました。図5aに定義されているように、約1 mm × 3 mmのカーボンテープの4つの薄いストリップが、x方向とy方向に沿って各液滴の反対側の端に取り付けられました。カーボンテープは、抵抗測定のための電気接点として機能しました。次に、電気抵抗測定を 2 プローブマルチメーター (NT DT-9205A) を使用して行いました。各サンプルについて 5 つの測定が行われました。

θ = 0°および90°の小板配列および直径約4 mmのhBN液滴を、1.8 × 1.8 cm2のシリコンウェーハ（Merck）の中央に堆積させました。乾燥後、サンプルを対流式オーブン (IKA 125 コントロール) に入れ、80 °C で 10 分間予熱しました。次にサンプルを取り出し、サーマルカメラ (FLIR ETS320) の下の断熱ボール紙の上に置きました。サンプルが冷却される様子を動画で記録しました。次に、各サンプルの温度対時間プロファイルの傾きから冷却速度が得られました。測定は各サンプルに対して少なくとも 3 回実行されました。

様々な配列を有する 4 × 4 のらせん状液滴構造が、全長と幅が 8 mm、高さが 1.5 mm で印刷されました。液滴が乾燥したら、高温炉 (Nabertherm LHT 08/18) で最初に結合剤を除去するために 500 °C で 1 時間焼結し、次に焼結のために 1600 °C で 2 時間焼結しました。サンプルを室温に冷却したら、さらなる特性評価のための準備のためにエポキシ樹脂にコールドマウントしました。取り付けられたサンプルは、最初にサンドペーパーを使用してグリットを 400、800、1200、2400 と増加させて研磨しました。これに続いて、OPS 溶液 (Struers) を使用して研磨しました。研磨されたサンプルの機械的特性は、ナノインデンテーション (G200、KLA Tencor、米国) およびビッカース硬度試験機 (Future Tech FM-300E) を使用して特性評価されました。ナノインデンテーション試験は、Berkovich チップを使用し、荷重速度 1 mN s-1 から最大荷重 100 mN、滞留時間 10 秒で実行されました。各サンプルに 20 個のくぼみを作成しました。ビッカース硬さ試験では、1 kg の荷重を 10 秒間加えました。各サンプルに 9 つのくぼみを作成しました。

Xirallic-PDMS構造も、圧縮試験を使用した靭性測定用に作製されました。直径 4 mm、高さ 3 mm の Xirallic マイクロピラーを印刷し、PDMS を浸透させました。次に、サンプルを、500 N ロードセルおよび 0.2 mm min-1 の荷重速度を使用して圧縮試験 (Instron 3366) に供しました。各方向の 3 つのサンプルを再現性についてテストしました。

グラファイト液滴の 3 × 3 アレイを銅箔基板上の直径約 2.0 mm、高さ約 1.5 mm のマイクロピラーに印刷して、約 1 cm × 1 cm のセンサー領域を形成しました。次に、hBN のリングを各マイクロピラーの周囲に堆積させ、構造に PDMS を浸透させて最終デバイスを形成しました。得られたセンサーの応力-ひずみ曲線と電気機械的特性は、圧縮試験機 (Instron 3366) を使用してテストされました。印刷されたグラファイトマイクロピラーを挟む2枚の銅箔を2プローブマルチメーターに接続しました。 5 N min-1 のランプ速度で最大 40 N までの圧縮力をセンサーに加えながら、電気抵抗を監視しました。センサー信号の再現性と安定性をチェックするために、10 圧縮サイクルごとに最大 30 サイクルまで測定を実行しました。

センサーの熱特性は、サーマルカメラ (FLIR ETS320) を使用して特性評価されました。ピンセットとサポートを使用したレバーシステムを使用して、センサー領域に力を加えました。これは、カメラが温度を記録するためにセンサー領域に障害物がないことを保証するために行われました。ピンセットの中央に重りを置き、センサー領域に 1 kPa と 25 kPa に相当する圧力を加えました。ロードおよびアンロードの各ステップで、飽和温度に達するまで温度を記録しました。

ここで提示した結論を裏付けるデータは、要求に応じて著者から入手できます。この文書には補足情報が記載されています。

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我々は、シンガポールの南洋理工大学の分析、特性評価、試験およびシミュレーション施設 (FACTS) の走査型電子顕微鏡施設の使用に感謝します。この研究は、シンガポール国立研究財団（Award NRFF12-2020-0002、HLF）の資金提供を受けました。

南洋理工大学機械航空宇宙工学部、シンガポール、639798、シンガポール

ウィン・チュン・リュー、ヴァネッサ・ホイ・イン・チョウ、ロヒト・プラチュシュ・ベヘラ、オルタンス・ル・フェラン

南洋理工大学材料科学工学部、シンガポール、639798、シンガポール

オルタンスルフェラン

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WCL と HLF がこのアイデアを考案しました。 WCL は VHYC のサポートを受けて実験を実行し、RPBWCL はデータを分析してモデル化しました。著者全員が結果について議論し、論文を書きました。

オルタンス・ル・フェランへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Sylvain Deville ともう一人の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Liu、WC、Chou、VHY、Behera、RP 他磁気を利用した微細構造マルチマテリアル複合材料のドロップオンデマンド 3D プリンティング。 Nat Commun 13、5015 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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受信日: 2021 年 11 月 17 日

受理日: 2022 年 8 月 17 日

公開日: 2022 年 8 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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