解きほぐされた超熱伝導率の原点

Nature Communications volume 13、記事番号: 2452 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

配向ポリマーの熱輸送特性は、基本的かつ実用的な興味深いものです。最近、ほぐした超高分子量ポリエチレン (UHMWPE) フィルムの高い熱伝導率 (≳ 50 Wm-1K-1) が報告されており、これまでに報告された配向フィルムの値を大幅に超えています。しかし、高い熱伝導率の微視的な原因については、相反する説明が提案されています。ここでは、極低温定常状態熱伝導率測定と過渡回折格子分光法を使用して、ほぐした UHMWPE フィルム (延伸比 ~200) の熱伝導率と平均自由行程累積関数の特性評価を報告します。 30 ～ 300 K の温度にわたって、熱伝導率が格子周期に顕著に依存していることを観察しました。この観察、極低温バルク熱伝導率測定、および異方性デバイモデルを使用した解析を考慮すると、平均自由行程が約 400 °C の縦方向の原子振動が発生すると結論付けられます。ナノメートルが主要な熱媒体であり、延伸比 ≳ 150 の高い熱伝導率は、延伸による伸びた結晶の拡大から生じると考えられます。平均自由行程は、拡張された結晶寸法によって依然として制限されているようであり、ほぐされた UHMWPE フィルムの熱伝導率の上限がまだ実現されていないことを示唆しています。

熱伝導性ポリマーは、基礎材料科学だけでなく、熱管理などの応用でも興味深いものです1、2、3、4、5、6。未配向ポリマーの熱伝導率は一般に 1 Wm-1K-1 未満ですが (参考文献 2)、初期の研究では、ポリエチレン (PE)7,8、ポリアセチレン 9、ポリプロピレン 10 などの配向サンプルの一軸熱伝導率が桁違いに増加することが報告されています。、11．特に、報告されている延伸ポリエチレンの熱伝導率は、延伸比 DR = 25 の場合の約 14 Wm-1 K-1 (参考文献 12) から、DR 350 の溶液処理 PE の場合の最大約 40 Wm-1 K-1 の範囲でした。 (参考文献13)。この強化は、延伸方向に沿った鎖配列の増加 7,14、弾性異方性結晶相でのフォノン集束 15,16、結晶化度の増加 12,17 などのさまざまなメカニズムに起因すると考えられます。最近、PE マイクロファイバー 14,18 とナノファイバー 19,20 で、それぞれ約 20-30 Wm-1 K-1 と ≳60 Wm-1 K-1 の熱伝導率値が報告されています。巨視的サンプルでは、以前のサンプルと比較して結晶化度が高く、絡み合いの少ない非晶質領域を備えた、絡み合っていない超高分子量ポリエチレン (UHMWPE) フィルム 21,22 の導入により、60 Wm-1 K-1 を超える高い熱伝導率が報告されています (参考文献.23,24）。いくつかの最近の研究では、ポリベンゾビスオキサゾール 18、ポリエチレンオキシド 25、アモルファスポリチオフェン 26 など、PE 以外のさまざまなポリマーで最大 20 ～ 30 Wm-1 K-1 の高い熱伝導率が報告されています。

初期の PE からの延伸時に発生する構造変化に関する知識は、高い熱伝導率値の原因を特定するのに役立ち、広範な研究により、さまざまな DR における PE フィルムの原子およびナノスケールの構造が特徴付けられています。初期の構造は球晶27で構成されており、球晶はさらに配向されていない積層ラメラで構成されており、折り畳まれた鎖はラメラ内およびラメラ間の結合分子28によって架橋されている。核磁気共鳴 (NMR) 29 または熱容量測定 30 を使用して測定すると、初期結晶率は約 60 ～ 70% であり、SAXS から結晶ドメインは長い周期約 10 ～ 30 nm31,32,33 を持ちます。ユニット内の結晶ドメインの対応するサイズは長周期の約 90% です。 Peterlin は、描画に際し、積み重ねられたラメラがミクロフィブリルに移行し、最終的に鎖が伸びた結晶に移行する一連のプロセスが発生することを提案しました 35。より正確には、最初の延伸では、ラメラが整列し始め、ラメラが断片化されるにつれて、非晶質ドメインまたは結合分子によって架橋された結晶性ミクロフィブリル構造が出現します。続いて、10 ≲ DR ≲ 50 では、結合分子の緊張と結晶化度のわずかな変化を伴ってミクロフィブリルが凝集します。最後に、DR > 50 の場合、鎖の伸長により、凝集したミクロフィブリルと結合分子から形成される結晶相が拡張されます。結晶相における状態密度と原子振動の分散は、さまざまな非弾性散乱技術によって特徴付けられています 36、37、38、39、40、41、42。

上記の図を裏付ける実験的証拠は、特に透過型電子顕微鏡 (TEM)43,44、SAXS45、広角 X 線散乱 (WAXS)45、NMR46,47 などのさまざまな技術を使用して得られています 41,48。例えば、ラメラ断片化によるミクロフィブリルの形成は、DR ≲ 10 の DR での結晶子サイズの明確な傾向の欠如と一致しています (参考文献 45、49)。その後のミクロフィブリルの凝集に伴うタイ分子の展開と緊張は、DR 20 未満での結晶化度、弾性率、および配向係数の初期の急速な増加 (参考文献 50) と一致し、その後わずか数パーセントのわずかな増加が続く最大 200 の DR まで (参考文献 45、50、51)。拡張結晶の存在の証拠は、SAXS や WAXS47、49、52、TEM43、44、NMR46 などのさまざまな相補的方法を使用して得られました。これらのさまざまな技術は、拡張した結晶の直径が約 10 ～ 20 nm、長手方向の寸法が約 100 ～ 250 nm 以上であることを示しました 47。

上記の構造研究から特定された絞り下の形態学的変化は、熱伝導率の増加の原因についての洞察を提供しました。 DR ~ 50 未満では、一軸熱伝導率は DR11,53 で単調増加することが観察されます。この増加を結晶化度と結晶配向の変化という観点から解釈するために、さまざまな有効媒質タイプのモデルが提案されています54、55、56、57。これらのモデルは一般に測定された熱伝導率データを説明するのに成功していますが、複数の微結晶上で弾道を示すフォノンが存在するため、実際の輸送プロセスは有効媒質理論で想定されているものとは異なる可能性があります。このようなプロセスの証拠は、過渡回折格子分光法 (TG) を使用して、DR ～ 7.5 の低い部分配向 PE サンプルでも報告されています 58。

DR ≳ 150 の解繊された UHMWPE の場合、結晶化度や鎖の配向に検出可能な変化がないにもかかわらず、熱伝導率は平均で約 20% 増加することが観察されるため、熱伝導率の増加を上記のモデルを使用して解釈するのは困難です 11,12 、13、23、24。これらの観察を説明するために、矛盾する説明が提案されています。たとえば、Xu ら。等方性らせんコイルモデルを使用して、非晶質相の熱伝導率 (κa) は 16 Wm-1 K-1 と同じくらい高くなければならず、 DR ~ 100 (参考文献 24)。一方、Ronca et al. は、同じモデルを使用して、DR ≳ 150 の高い熱伝導率は拡張された結晶寸法の拡大に起因すると結論付けました 23。結晶相と非晶質相の特性は独立して測定できないため、バルク熱伝導率測定によってこの不一致を解決することは困難です。その結果、ほぐされた UHMWPE の高い熱伝導率の物理的起源は不明のままです。

ここでは、極低温熱伝導率測定と過渡回折格子分光法を使用して、ほぐした UHMWPE フィルム (DR ～ 200) の熱伝導率と平均自由行程累積関数の測定を報告します。熱伝導率は顕著な格子依存性を示し、格子周期の長さスケールにわたる弾道熱を運ぶ原子振動の存在を示しています。縦方向の音響原子振動による熱輸送を記述する異方性デバイモデルを使用して、TG および極低温熱伝導率の測定を解釈します。分析の結果、熱はほぼ完全にこの分岐によって運ばれ、温度に依存しない平均自由行程の値は約 400 nm から最大数 THz であることがわかりました。これらの結果を、より低い DR58 の解繊された UHMWPE フィルムに関する我々の以前の研究の結果と比較すると、DR ≳ 150 の高い熱伝導率は、拡大された拡張結晶の存在に起因する可能性があることがわかります。フォノンMFPは拡張結晶の寸法によって制限されると思われるため、我々の研究は、より大きな拡張結晶を備えたサンプルでは、より高い熱伝導率を有するほぐされたUHMWPEフィルムが実現できる可能性があることを示唆しています。

図1Aに概略的に示すように、TGを使用して、ほぐしたUHMWPEフィルムの面内熱伝導率を測定しました。サンプルは、延伸比 (DR) 196 のほぐされた UHMWPE フィルムです (「方法」を参照)。図 1B は、ノギスを使用して測定した、横方向の寸法がセンチメートルスケールで、厚さが約 30 μm のフィルムの光学画像を示しています。走査電子顕微鏡 (SEM) 画像を図 1C に示します。どちらの画像でも、数十ミクロンを超える高度に配向された繊維が見られます。純粋な PE は可視光に対して透明であるため、Au ナノ粒子 (直径: 〜2〜12 nm59、濃度: 1 wt%) が光吸収体として追加されました。 Au の濃度は、サンプル上に熱格子を形成できるようにしながら、熱伝導率に対するフィラーの影響を最小限に抑えるように選択されました 58。偏光顕微鏡法などを使用した同様のサンプルの実験による特性評価では、ナノ粒子が非晶質領域で直鎖状に配向していることが示されています59。 UV-VIS スペクトルからの吸収深さの大まかな推定値は 30 ～ 40 μm59 であり、光吸収深さがサンプルの厚さ程度であることを示しています。現在の研究で使用されている格子周期が平面横断長スケールよりも約 1 桁小さいことを考慮すると、TG 信号の解釈では 1 次元の熱伝達が仮定されています。

過渡回折格子の形成と温度プロファイルの概略図。ポンプレーザーパルスはサンプル上に空間格子を衝撃的に生成し、そこからプローブビームが回折します。 B ほぐされた UHMWPE フィルムの光学画像 (DR = 196)。 C ほどけた UHMWPE フィルムの SEM 画像。数十μmを超えて伸びた繊維が見られます。 D 300 K での格子周期 L = 9.8 μm の代表的な TG 信号と時間の関係。信号は、サンプル上の 1 つの位置での 3 × 104 回の繰り返しの平均です。測定は複数の場所で実施されました (追加データについては補足資料セクション 1 を参照)。熱拡散率は指数関数的減衰の時定数として得られます。 E 熱伝導率と描画方向と格子 L = 9.8 μm によって定義される熱勾配の間の角度。 0° (90°) は、延伸方向に対して平行 (垂直) の熱流方向を示します。最大熱伝導率はチェーンに沿って約 40 W m-1 K-1 ですが、垂直方向の値は無配向 PE の値に匹敵します。

格子周期 L = 9.8 μm で測定された代表的な TG 信号を図 1D に示します。参考文献のサポート情報に記載されているとおり。図 58 に示すように、信号は最初は速い減衰 (時定数 ≲ 1 ns)、その後に続くより遅い減衰 (時定数 ≳ 10 ns) で構成されます。最初の速い減衰は Au ナノ粒子の熱緩和に起因し、その後の遅い減衰は膜内の熱伝導に対応します。参考文献の手順に従います。 58 では、信号を多重指数関数で当てはめます。遅い減衰の時定数からサンプルの熱拡散率が求められます。ナノ粒子からの初期信号は熱信号に比べて短い時定数を示すため、近似された熱拡散率に対するナノ粒子信号の影響は無視できます。現在の測定値の信号対雑音比 (SNR) は一般に <20 であり、参考文献で報告されているものの約 30% です。 DR の場合は 58 = 7.5 サンプル。この減少は、ファイバーの整列方向に垂直なAFM画像によって証明されるように、高度に配向されたサンプルが光の波長に匹敵する長さスケールにわたる不均一性の増加により可視光を強く散乱するためです（補足資料セクション6および補足図S5を参照）。それにも関わらず、TG は格子波数ベクトルにおける空間屈折率プロファイルによる回折信号のみを測定し、回折によって生じず検出器によって遮断された散乱光を差し引くことができるため、適切な SNR で熱信号を測定できます。ヘテロダイン手順を使用して最終信号から60。熱伝導率は、参考文献の線状 PE の熱容量を使用して、測定された熱拡散率から計算されました。 61.

面内熱伝導率と繊維の配列方向と熱勾配の間の角度の関係を図 1E に示します。熱伝導率は、0° (κ∥、格子に平行) で約 40 Wm-1 K-1 ですが、90° (κ⊥、格子に垂直) では 0.4 Wm-1 K-1 に減少します。延伸方向に沿った値は、参考文献のレーザーフラッシュ法を使用して、Au ナノ粒子を含まないサンプルで得られた値と合理的に一致しています。これは、１重量％のＡｕＮＰが、本サンプルの熱輸送特性に測定可能なほどの影響を与えないことを示している。 κ⊥ ~ 0.4 Wm−1 K−1 の値は無配向 PE の値に近く、これは鎖間のファンデルワールス相互作用による熱伝導に起因すると考えられます62。角度依存の熱伝導率は、入力として 2 つの主方向に沿った熱伝導率を使用して幾何学的モデル 63 によってフィッティングされました。モデルとデータの間に良好な定性的一致が観察されます。

熱輸送特性は、熱拡散率と熱伝導率の温度依存性を測定することでさらに調べることができます。 30 K と 300 K の間で L = 9.8 μm の TG から得られた鎖方向に沿ったバルク熱拡散率と温度の関係を図 2A に示します。拡散率は、温度の低下に伴って直線的に増加する傾向を示し、これはマイクロスケールの結晶質ファイバーで報告されている傾向と定性的に同様の傾向です。対応するκ∥対温度を図2Bに示します。測定の不確実性の範囲内で、熱伝導率は室温から約 220 K まで一定のままで、それを下回ると熱伝導率は減少します。

A 格子周期 L = 9.8 μm のチェーン軸に沿った熱拡散率と温度 (加熱: 赤色の右端の三角形、冷却: 青色の左端の三角形)。温度が低下すると、熱拡散率の増加が観察されます。 B L = 9.8 μm (加熱: 赤色の右三角、冷却: 青色の左三角) および PPMS (黄色の円) について、TG によって測定された温度に対するチェーン軸に沿った熱伝導率。熱伝導率は約 300 K から 220 K まではほぼ一定で、それを下回ると熱伝導率は減少します。 L = 9.8 μm の PPMS および TG からの傾向と対応する値はかなり一致しており、フォノンの平均自由行程が ~L/2π~1.5 μm 未満であることを示唆しています。計算された熱伝導率と式を使用して得られた温度の関係。 (1) (紫の実線: バルク、緑の破線: L = 9.8 μm)。

現在のサンプルの巨視的寸法により、物理特性測定システム (PPMS) を使用して、〜3 K までの熱伝導率の追加の特性評価が可能になります (詳細については、「方法」セクションと補足資料セクション 4 を参照してください)。結果を図２Ｂに示す。体積熱伝導率の測定値と傾向は、TG から得られたものと一致しています。 PPMS の熱伝導率は、TG の熱伝導率よりも大きな空間次元にわたる平均値を表していることに注目します (PPMS のサンプル長さ約 5 mm に対して、TG のビーム直径 500 μm)。対数スケールの極低温熱伝導率値を図 3 に示します。値は、約 10 K で遷移する 2 つの異なる温度依存性を示します。

この研究による測定値 (TG: 黒塗りの色付き三角形、PPMS: 黄色の丸) と異方性デバイモデルの予測 (紫色の実線) が示されています。さまざまな DR を備えた半結晶性 PE の代表的な文献データも白抜き記号としてプロットされています (押出薄膜、DR 4.4、参考文献 8、溶液キャスト薄膜、DR 40、参考文献 73、溶液キャスト巨視的ファイバー、DR 150) 、参考文献80）。温度が低下するにつれて、測定された熱伝導率の傾向は、10 K 付近で〜T2 から〜T への移行を示します。

熱拡散率と熱伝導率の温度依存性から、本サンプルの高い熱伝導率の起源についての洞察が得られます。まず、熱拡散率は温度に依存することが観察され、参考文献で示唆されているように、すべてのフォノン偏光に対する一定の緩和時間が除外されます。 20. 第二に、測定の不確実性の範囲内で、測定されたバルク熱伝導率は、L = 9.8 μm の TG データと合理的に一致しており、フォノンの平均自由行程が〜9.8/2π〜1.5 μm より短いことを示しています。 64）。第三に、測定された熱伝導率対温度の傾向は、主要な散乱メカニズムである構造散乱と一致しています。 10 Kを超えると、図3に示すように、さまざまなDRのPEフィルムについて以前に報告された傾向と定性的に似ていますが、本サンプルの熱伝導率は一貫して高くなります。 10 K 未満では、他のサンプルで示された傾向と比較して、温度に対する弱い傾向が観察されます。この傾向の変化の原因として考えられるのは、極低温での熱伝導に対する他のフォノン分岐の重要性が高まっていることです。 LA ブランチの熱容量は温度の低下とともに減少するため、平均自由行程が非常に短く、高温ではほとんど寄与しない場合でも、群速度が小さい他のブランチは、その大きな熱容量により熱伝導率に寄与し始める可能性があります。。同時に、これらのブランチの散乱メカニズムは、L ブランチについて推論したものとは異なる可能性があり、それによって質的に異なる温度依存性が与えられます。この仮説は今後の研究課題となります。

温度依存性のバルク熱輸送特性からのこれらの制約にもかかわらず、熱を運ぶ原子振動の微視的特性は依然として未解明のままです。さらなる洞察を得るために、格子周期を調整することで、マイクロメートル長スケールにわたって誘導された熱勾配を系統的に変化させる TG の機能を利用しました。熱を運ぶフォノンが格子周期にわたって弾道的に伝播する場合、熱減衰はバルク熱伝導率から予測されるものよりも遅くなります60,64。我々は以前、このアプローチを使用して、下位DR58のもつれのないUHMWPEサンプルのナノ結晶ドメイン上の弾道フォノンを特定しました。

このアプローチを現在のサンプルに適用し、300、220、100、および 35 K の温度でチェーン軸に沿った熱伝導率と格子周期を測定します。L = 1.5 μm の格子周期で測定された TG 信号を次の図に示します。図4Aの挿入図。減衰はバルク熱伝導率値に基づいて予想されるよりも明らかに遅く、格子周期の長さスケールで弾道フォノンが存在することを示しています。 300 Kでのすべての格子周期に対する減衰率対q2の測定値を図4Bに示します。測定された減衰速度は、q2 ≤ 0.3 μm−2 でのバルク熱伝導率によって予測される値に近く、それを超えると減衰速度は最小の格子周期で最大 5 倍遅くなります。

A 格子周期 L = 1.5 μm の測定された TG 信号対時間 (記号)。q2 〜 17.5 μm−2 に相当します。最良の適合 (赤い実線) と、L = 9.8 μm で得られた熱伝導率を使用して推定された予測減衰も示します。 (黒い破線)。信号は、1 つの場所で測定された 5 × 104 ショットの平均です。信号は明らかに、より大きな格子周期で測定された熱伝導率に基づいて予測されたよりも遅く減衰しており、拡散熱輸送からの逸脱を示しています。 B TG 信号の減衰率と q2 の関係。 q2 ≳ 0.3 μm−2 で測定された減衰率は、L = 9.8 μm で測定された熱伝導率から予測された減衰率とは異なります。 C 実験から選択した温度（マゼンタの記号：300 K、青色の記号：100 K）および計算（オレンジ色の実線：300 K、緑色の点線：100 K）での実験による熱伝導率と格子周期。熱伝導率は格子周期に顕著な依存性を示し、温度にはほぼ依存しません。エラーバーは、参考文献に示されている手順を使用して得られた 95% 信頼区間を示しています。 58.

300 K および 100 K での対応する熱伝導率と格子周期の関係を図 4C に示します。熱伝導率は最大 10 μm までの格子周期に顕著な依存性を示し、この値はシリコンなどのより高い熱伝導率をもつ他の共有結合結晶で観察される値と同等です60,65。より低い DR ~ 7.5 の PE サンプル (参考文献 58) と比較すると、観察された傾向は著しく顕著であり、現在のサンプルではより長い MFP を備えた熱を運ぶフォノンが存在することが示されています。観察された格子依存性には、ここで考慮した温度に対する明確な温度依存性がありません (追加データについては補足資料セクション 2 を参照)。この発見は、構造散乱が支配的であることを示しており、図 2B の温度に対するバルク熱伝導率の傾向と一致しています。

ここで、図 3 と図 4 の測定値を解釈するためのモデルを構築します。まず、高度に延伸されたサンプルの広範な構造特性評価により、延伸比が約 200 のサンプルの結晶化度はほぼ 90% であり 47,59、寸法が約 400 ～ 500 nm の拡大結晶は断片化した結晶間架橋によって分離されています44、46、47。したがって、熱を運ぶ原子振動を結晶内の通常のフォノンとして扱い、無秩序な領域は散乱を引き起こす摂動として機能します。ポリマーの複雑な構造を考慮すると、モデルには含まれていない非伝播原子振動が、特に極低温での熱輸送に寄与する可能性があることに注目します66。次に、図 4 は、MFP の数百ナノメートルのオーダーのフォノンが熱の大部分を運ぶことを示しています。このような長いMFPを持つフォノンは、群速度vc〜16〜17km s−1が高いため、LAブランチからのものである可能性が高い（参考文献38、39、40、42、67）。他のブランチが寄与するには、その低い群速度を補うために、その寿命が LA ブランチの寿命よりも桁違いに長い必要があります。このような長い寿命は、非経験的研究の結果と矛盾します68。したがって、図 4 の格子周期の顕著な依存性は、ほぼすべての熱が LA ブランチによって運ばれることを意味します。最後に、図 4C の格子周期に依存する熱伝導率は弱い温度依存性のみを示しており、MFP の温度依存性は一次で無視できることを示しています。

したがって、異方性デバイモデル 69,70 を使用してこの分岐によって伝導される熱を計算し、そのデータを使用して LA 分岐緩和時間の周波数依存性を制約します。 PE の顕著な弾性異方性は、群速度がすべてチェーン軸に沿っていると仮定することで、適切な近似を説明できます 15。十分に高い周波数では縦方向の状態密度はほぼ 1 次元ですが、数 THz 未満の低周波数ではこの近似が不十分であり、異方性デバイモデルの使用が必要になることに注意してください。この議論を考慮すると、TG で測定される熱伝導率は次のように表すことができます。

ここで、Λ(ω) は周波数依存の平均自由行程、\({q}_{i}=2\pi {L}_{i}^{-1}\) は測定 i、xi に使用される格子波数ベクトルです。 = qiΛ(ω)、S(xi) は任意のフォノン分散に対する異方性フォノン抑制関数 71、C1(ω) と C2(ω) は式 1 の熱容量項を指します。参考文献の（11b）。 70.

モデルの数値は以下のようにして求めます。縦偏光の c 軸速度は vc ~ 17 km s−1 (参考文献 38、39、40)。垂直結晶軸に沿った速度は、非弾性中性子散乱から vab 〜 1.35 km s-1 (参考文献 38)、非経験的計算から〜4.5 km s-1 と報告されています 68。これは、もつれの解けた UHMWPE に存在する単結晶を反映している可能性があります 21。。おおよそ vab ~ 3 km s−1 と推定します。 ωc は、c 軸の縦方向速度がデバイ速度未満に減少し、最終的にゼロに向かう傾向がある特性周波数であると考えられます。おおよそ、ωc ~ 10 THz と推定されます。以下の分析は、この選択には影響を受けません。この選択により、ωab = 1.8 THz が決定されます。対応する最大波数ベクトルの大きさは約 6 Å-1 です。

次に、熱伝導率の温度と格子依存性を最もよく説明する関数 Λ(ω) を特定しようとします。 MFP の機能を制約するために、～1 THz では、支配フォノン近似 72 と図 3 の極低温熱伝導率測定を使用して MFP の大きさを推定できることに注意します。最低温度は依然として熱伝導率の T2 トレンド上にあります。〜1 THz で Λ ~ κ/Clvl ~ 340 nm が得られます。ここで、κ ~ 2.45 Wm−1 K−1 および Cl ~ 4.2 × 10−4 J cm−3 K−1 は、縦分岐の計算された熱容量です。 12K。

これらの値を指定すると、図 3 と図 4 の実験と最も良く一致する周波数と MFP プロファイルが得られます。図２Ｂ、３、および４は、上記の制約に従ってＭＦＰプロファイルを調整することによって得られる。 Matthiessen の法則を使用して、低周波数一定の平均自由行程 (Λ0) と高周波数でのべき乗則を組み合わせて MFP プロファイルを構築し、\({{\Lambda }}{(\omega )}^ の形式の平均自由行程関数を生成します。 {-1} \sim {{{\Lambda }}}_{0}^{-1}+\beta {\omega }^{n}\)。低周波値 Λ0 = 340 nm は、極低温熱特性評価からの推定に基づいて使用されました。係数 β の値は、計算された熱伝導率と測定された TG および PPMS データの適合を最適化することによって得られました。広範な比較の結果、〜5.5 THzまでは定数Λ0 = 340 nmを使用して最適な適合が得られ、それを超えるとMFPは〜ω−4として減少しますが、同様のべき乗則でも同様の定性的一致が得られます（補足資料のセクションを参照）他の候補プロファイルを使用した結果については 3)。

このプロファイルを使用して計算されたバルク熱伝導率の結果を図 2 と 3 に示します。図２Ｂでは、バルク熱伝導率は測定値と定性的な一致を示し、観察された大きさと傾向を示している。 L = 9.8 μm の TG で計算された熱伝導率はバルク値に近く、TG と PPMS の測定値がよく一致していることと一致しています。熱伝導率の格子周期依存性も、図4Cおよび補足資料セクション2の図S2の計算によって定性的に再現されますが、量的な不一致が存在します。特に、モデルによって予測される熱伝導率と格子周期の温度依存性は、実験の不確実性を考慮すると識別することが困難であり、今後の研究のテーマとなります。

計算された極低温熱伝導率を図 3 に示します。約 10 K を超えると同様の定性的傾向が観察されますが、この温度以下では一致度がさらに悪くなります。この不一致は、約 10 K 未満の熱伝導率に主に寄与する可能性のある他のタイプの原子振動による熱伝導に起因する可能性があります。

ここで、配向 PE フィルムの熱伝導に関する以前の研究と関連させて、我々の発見について説明します。まず、THz 範囲の周波数に対する 340 nm の MFP 値を検討します。 1 THz 付近の周波数の場合、極低温での優勢フォノン近似を使用して文献データから推定された以前の値は、DR 40 の κ ~ 0.34 Wm-1 K-1 (ref. 73) を使用して ~80 nm です。これは、LA 比熱を使用して推定されます。上で説明したモデルを使用すると、10 K で約 2.8 × 10−4 J cm−3 K−1。この値は、10 K での DR 6 の推定値約 60 nm に匹敵します (参考文献 16)。より高い周波数〜6 THzでは、IXSを使用してDR 5.5の〜50 nmのMFPが得られました（参考文献42）。これは、輸送研究から推定された値と合理的に一致しています。以前の研究で DR 7.5 サンプルの TG 測定から得られた MFP は 10 ～ 200 nm の範囲でした (参考文献 58)。これらの値はすべて、現在のサンプルがより高い熱伝導率を示すため、現在の値と同等ではありますが、明らかに小さい値です。〜5.5 THzを超える周波数でのMFPの減少は、IXS42で報告されたブロードニングの増加とも一致しますが、この増加はデータではより高い周波数で発生しました。

私たちの発見は、ほぐされた UHMWPE フィルムの高い熱伝導率の起源を説明するのに役立ちます。最近の研究では、高い熱伝導率について相反する説明がなされています。 24 はそれを非晶質相の高い熱伝導率に起因すると考えている 58 が、Ronca et al. 23は、これは拡張された結晶寸法の増加に起因すると考えられます。私たちのデータと分析は後者の説明と一致しています。私たちの以前の研究 58 における DR 7.5 サンプルの MFP と比較すると、拡張された結晶寸法が増加した場合に予想されるように、現在の MFP は明らかに大きくなっています。より小さい結晶が結合することにより、結晶化度を増加させることなく結晶の寸法が増加する可能性があります。両方のサンプルの MFP は、低 THz 周波数で明確な最大値を示し、温度に依存しません。これは、フォノン散乱が主に結晶ドメイン境界での反射によるものであることを示唆しています。さらに、NMR および TEM からは、数百ナノメートル程度の長さの伸張した結晶が存在するという証拠が存在します 44,46,47。これらの値は、Λ0 の推定値と互換性があります。 Λ0 はフォノン散乱の微結晶の平均寸法として解釈されるべきであり、境界を横切るフォノン透過係数によっては実際の物理的寸法と正確に一致しない可能性があることに注意してください。

我々は、解きほぐされた UHMWPE における熱伝導は、主に結晶間の境界での反射によって散乱される、拡張された結晶相内での弾道的な縦方向の原子振動によるものであると推測しています。したがって、我々の結果は参考文献の仮説を支持します。ここでは、DR ≳ 180 の結晶化度および異方性係数のみを含む予測 (参考文献 23 の図 7) と比較した高い熱伝導率は、拡張された結晶寸法の拡大に起因すると考えられます。分子構造の乱れなどの他のメカニズムが結晶性ポリマーの熱伝導率に影響を与えることが提案されているが、これらのメカニズムはこの研究と参考文献の結果を説明するのに必要な延伸比への依存性を示していないようであることに注意してください。 58. 我々は、報告された実験データを最もよく説明するのは結晶寸法の増加であると結論付ける。

最後に、より高い熱伝導率の PE フィルムの実現に対する我々の発見の意味について説明します。 MFP は拡張結晶のサイズによって制限されると思われるため、我々の研究は PE フィルムの熱伝導率がまだ上限に達していないことを示しています。実際的な課題は、より大きな結晶寸法をもつ、絡み合っていない UHMWPE フィルムを合成することです。このような膜は、結晶寸法の増加に比例してより高い熱伝導率を有することが期待される。

絡み合っていない UHMWPE 薄膜は、参考文献に記載されているのと同じ手順を使用して合成されました。 21,59 ですが、圧延 (× 7) と延伸 (× 28) により、より高い延伸比 (DR = 196) が達成されます。レオロジー測定を使用して測定した平均分子量 (Mw) は、Mw = 5.6 × 106 gmol−1 (参考文献 59) であることが特徴付けられました。

合成手順は以下の通りである。まず、ドデカンチオールで官能化された Au ナノ粒子 (推定直径分布: 2 ～ 5 nm) を Sigma-Aldrich から購入し、トルエンに溶解して (2% w/v)、受け取ったまま使用しました。次に、粉末状の解繊されたＵＨＭＷＰＥをアセトンに懸濁し、１時間磁気的に撹拌した。続いて、トルエンに溶解したドデカンチオール-Au ナノ粒子からなる溶液を、磁気撹拌下で一晩かけて dis-UHMWPE/アセトン懸濁液に加え、さらに 50 °C で 1 時間乾燥させ、ほぐした性質を損なうことなく両方の溶媒を完全に蒸発させました。ポリマー75の。 Au NP 濃度は 1.0 wt% で一定でした。乾燥したナノコンポジット粉末を 125 °C (固体状態) で圧縮成形してスラブを生成し、その後ツインロールカレンダー加工 (速度: 0.1 rpm、温度: 125 °C) によって初期の長さから 7 回延伸しました 59,76。最後に、試験片をさらに×28 で引っ張り、引張伸張下で DR = 196 を達成しました (速度: ハウンズフィールド張力計で毎分 50 mm、温度: 125 °C)59。

この研究で採用されている TG セットアップは、参考文献で説明されているものと同じです。 58. 簡単に説明すると、一対のポンプパルス (波長 515 nm、ビーム直径 530 μm、パルス持続時間 ~1 ns、パルスエネルギー 13 μJ、繰り返し率 200 Hz) がサンプル上に集束され、空間的に正弦波状の温度上昇周期が衝撃的に生成されます。 L と波数ベクトル q = 2πL−1。回折格子は熱伝導によって緩和し、その減衰は回折されたCW信号ビームと基準プローブビーム（波長532 nm、ビーム直径470 μm、CWパワー900 μW、定常波を低減するために3.2%のデューティサイクルでチョップ）のヘテロダイン測定によって監視されます。サンプル上で加熱します）。

市販の 7 T Dynacool 物理特性測定システム (PPMS、Quantum Design) を使用して、極低温でバルク熱伝導率測定を実行しました。 196 DR のサンプル（厚さ：30 μm、ノギスを使用して測定、走査型電子顕微鏡による断面図、横幅：1.62 mm、電気接点を除く熱伝導長：5.6 mm）を 4 点電気接点で取り付けました。幾何学。銀導電性エポキシをサンプルと 4 本の銅線の間に塗布し、ホットプレート上で約 400 K で 7 時間硬化させました。以下の参考文献。 77,78 では、ワイヤーとサンプル間の物理的および熱的接触を確実にするために、エポキシ (GE7031、レイクショア) の上に極低温ワニスをさらに塗布しました。ワニスを室温で 24 時間硬化させた後、熱輸送プラットフォームに転写しました。熱容量の測定も試みられましたが、サンプルを取り付ける際の実験上の困難により成功しませんでした。したがって、ref からの熱容量は次のようになります。 61個使用しました。私たちのサンプルにはAuナノ粒子が含まれていましたが、質量ベースの金の熱容量はPEの熱容量と比較して4〜10倍小さいことに注意してください（300 Kで、参考文献79では0.13対1.75 J g）参考文献61の-1 K-1)。したがって、サンプルの総熱容量に対する 1 wt% の Au の寄与は無視できる程度になります。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

著者らは、この研究の結果を裏付けるデータが論文とその補足資料ファイル内で入手可能であることを宣言します。

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著者らは、PPMS 測定にご協力いただいた Bolin Liao 氏と Wenkai Ouyang 氏に感謝します。この研究は、助成番号 N00014-18-1-2101 の下で海軍研究局によって支援されました。

工学および応用科学部門、カリフォルニア工科大学、パサデナ、カリフォルニア州、91125、米国

テヨン・キム & オースティン・J・ミニッチ

ラフバラー大学材料学部、ラフバラー、LE11 3TU、英国

スタブロス X. ドラコプロス & サラロンカ

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TKとAJMがこのプロジェクトを発案しました。 SXD と SR がサンプルを製造しました。 TK は TG および PPMS 測定を実行し、熱測定データを分析しました。著者全員が結果について議論しました。 TK と AJM は、すべての著者からの寄稿を受けて原稿を執筆しました。

オースティン・J・ミンニッヒへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Ziqi Liang と他の匿名の査読者に感謝します。査読レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Kim、T.、Drakopoulos、SX、Ronca、S. 他ほぐされた超高分子量ポリエチレンフィルムの高熱伝導率の起源：拡大した結晶内の弾道フォノン。 Nat Commun 13、2452 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-29904-2

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受信日: 2022 年 1 月 4 日

受理日: 2022 年 4 月 6 日

公開日: 2022 年 5 月 4 日

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解きほぐされた超熱伝導率の原点