サーモクロミックスマートウィンドウアプリケーション向けの超高速パルスレーザー蒸着によって製造されたVO2薄膜の赤外光学特性変調

Scientific Reports volume 12、記事番号: 11421 (2022) この記事を引用

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長年にわたり、二酸化バナジウム (VO2(M1)) は、熱などの外部刺激を利用して可視光から近赤外線の透過率を調節し、建物や建物のエネルギー効率を高めることに重点を置いて、サーモクロミック薄膜を製造するために広く利用されてきました。室内の快適さ。 したがって、スマート放射デバイスなどの用途のために、サーモクロミック材料の研究を中赤外 (MIR) 波長まで拡張することは価値があります。 これに加えて、ほとんどの製造技術では、アモルファス VO2 (M1) 薄膜を結晶相に変換するために堆積した薄膜をポストアニーリングする必要があるため、純粋な VO2 (M1) 薄膜の合成には多くの課題があります。 ここでは、五酸化バナジウム (V2O5) 前駆体材料からホットシリカ基板 (基板温度 400 °C および 700 °C) 上に、より厚い VO2(M1) 薄膜を作製する直接的な方法を紹介します。 高繰り返し率 (10 kHz) フェムト秒レーザーを使用して V2O5 を堆積し、ポストアニーリング手順を行わずに VO2 (M1) を形成します。 基板温度の関数として、表面形態、構造特性、および光学バンドギャップや複素屈折率を含む紫外可視光学特性が研究され、以下に報告されています。 透過型電子顕微鏡 (TEM) および X 線回折の研究により、700 °C で堆積された VO2 (M1) 薄膜は、高度にテクスチャ化された多結晶単斜晶系結晶構造によって支配されていることが確認されています。 2.5 ～ 5.0 μm の波長範囲における中赤外 (MIR) におけるサーモクロミック特性は、温度依存性の透過率測定を使用して示されます。 700℃で作製したサンプルの場合、金属から半導体への一次相転移とその転移のヒステリシス帯域幅はそれぞれ64.4℃と12.6℃であることが確認された。 熱光学放射率特性は、フェムト秒レーザー蒸着で製造されたこれらの VO2 (M1) 薄膜が、建物、衛星、宇宙船のアクティブな省エネ窓を介した放射熱管理または制御の両方に強力な可能性を持っていることを示しています。

二酸化バナジウム (VO2) (M1) は、臨界温度約 68 °C での一次絶縁体金属転移 (IMT) における顕著な変化により、技術的に重要な金属酸化物としてますます注目されています1,2。 VO2 (M1) 薄膜の相転移温度は、熱、電気、超高速光励起などの外部刺激を使用してトリガーできます。 VO2 薄膜の単斜晶系絶縁体からルチル金属相への相転移は可逆的であり、電気的、磁気的、光学的特性の大きな変化を伴います。 これらの特性は、アクチュエーター、パッシブスマート放射デバイス、サーモクロミックスマート（アクティブ）ウィンドウ、近赤外線（NIR）から中赤外線（MIR）までの波長の変調、または光スイッチングを変調するための光スイッチングなど、現代の幅広い用途に大きな可能性を秘めています。中赤外線放射率、および受動的放射冷却3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 たとえば、VO2 (M1) 薄膜の相転移温度は、温度の関数として NIR から MIR までのスペクトル範囲の透過率と反射率を調整することに関連しています。 これらの特性を利用して、VO2 膜が堆積される IR 基板とその厚さに応じて、より効率的な熱制御システム 2,14 を開発することができます。 MIR 内の VO2 (M1) 薄膜の光学特性の変化は、宇宙船の熱制御、建物の省エネ、IR センサーに対する選択的カモフラージュなどの特定の用途に非常に役立ちます。

可視および近赤外 (NIR) サーモクロミック省エネ用途向けの VO2 (M1) 薄膜 (厚さ < 0.90 μm) に関する研究が数多く行われてきました 19,20,21,22,23。 このような VO2 フィルムは、約 25 °C の低温で優れた NIR (波長 1.0 ～ 2.5 μm) 透過性 (透過率 > 70%) を示します。 ただし、68 °C の金属から絶縁体への転移温度を超えると、透過率は完全に遮断されるか、ほぼゼロに低下します。 これらの研究は、NIR 波長範囲における絶縁体 - 金属転移スイッチング特性のより良い制御を実証していますが、MIR から長波長領域 (LWIR) で動作する VO2 (M1) フィルムに関する比較研究の数は限られています。 Guinneton et al.15 は 2001 年に、バナジウムターゲットと RF 反応性スパッタリングを使用して、シリカ基板上に 200 nm 未満の厚さの VO2 薄膜を作製し、赤外線における制御可能な光学特性を評価しました。 同様に、Gianmario et al.16 は、同じ RF スパッタリング法を使用してシリコンウェーハ上に VO2 薄膜を堆積し、MIR サブスペクトル範囲における光学特性と熱ヒステリシスを推定しました。 当然のことながら、どちらの例でも堆積後のアニーリング段階が必要でした。 68 °C付近の転移温度が報告されており、短波長領域と長波長領域での熱ヒステリシス帯域幅に大きな差があります。 最近、Dongqing ら 23 は、ゾルゲルプロセスを使用して厚さ 400 nm および 900 nm の VO2 薄膜を合成し、7.5 ～ 14 μm の波長範囲でのサーモクロミック相転移と IR サーモクロミック特性を評価しました。

過去数十年にわたり、VO2 (M1) ナノ構造薄膜は、ゾルゲル、化学蒸着、スパッタリング、原子層堆積、ナノ秒 (ns) またはフェムト秒 (fs) パルスレーザー蒸着などのさまざまな方法を使用して製造されてきました。 （ＰＬＤ）１８． ただし、これらの堆積技術の大部分は 400 nm 未満の VO2 膜の合成に限定されており、さまざまなアモルファス VOx 相を結晶質 VO2 (M1) に変換するために必須のポストアニーリング処理が必要です。 したがって、理想的にはポストアニーリングを行わずに、より厚い VO2 (M1) 膜を合成できる適切な方法を開発する必要があります。 その結果、fs-PLD は、レーザー パラメーター (レーザー エネルギー、繰り返し率、パルス幅) とチャンバー条件を微調整することにより、さまざまな粒子サイズ/薄膜厚さ、形態、および化学組成のナノ構造を生成できるという優れた利点を提供します (単一堆積プロセスにおけるガス圧力、基板温度、基板とターゲットの距離）。 おそらく、これも高速かつ大規模に実行できるでしょう。 たとえば、fs-PLD のアブレーション メカニズムは ns レーザー PLD のアブレーション メカニズムとは完全に異なり、平均アブレーション レートは従来の ns-PLD の約 35 倍です。 他の場所で報告されている19。 我々は最近、サファイア基板上のより厚い高品質の VO2(M1) 膜において、3 ～ 4 桁の抵抗率変化を示す、鋭く急激な金属絶縁体転移 (MIT) を、繰り返し周波数 10 kHz1。 シリカ基板上への VO2 薄膜作製において、これより高い繰り返し周波数の fs-PLD については、我々の知る限り報告はなく、高品質材料の成膜速度が重要である。

この研究では、高繰り返し周波数 (10.0 kHz) fs-PLD 技術を使用して、シリカ基板上に厚い VO2 (M1) 膜を合成するための最適条件を調査しました。 基板温度、表面形態、UV-vis-NIRスペクトルにおける光学バンドギャップと屈折率、MIRにおける遷移スイッチングなどの重要なパラメータについて議論し、そのような材料の潜在的な応用範囲を反映しています。

2 つの VO2 (M1) 薄膜は、Kumi-Barimah らによって以前に報告されているように、五酸化バナジウム (V2O5) ターゲットを使用してシリカ基板上に作製されました。 サイズ 20 mm × 30 mm × 1 mm のシリカ基板を、アセトンを使用して超音波浴で洗浄し、続いてイソプロピルアルコールでリンスし、その後、清潔なレンズティッシュで乾燥させた。 基板とターゲットは PLD チャンバー内のそれぞれのホルダーに取り付けられ、プロセス実行前にベース圧力 10-7 Torr まで減圧され、その後、高純度プロセス酸素が 70 mTorr の圧力まで注入されました。 基板温度は 400 °C (サンプル コード VT400) と 700 °C (サンプル コード VT700) に保持し、基板からターゲットまでの距離はどちらも 70 mm でした。 堆積プロセスでは、KMLabs Wyvern™ 1000–10 固体 Ti:サファイア レーザー/アンプを使用して、0.27 J/cm2 のレーザー フルエンスで V2O5 ターゲットを 2 時間アブレーションしました。 サンプル VT400 および VT700 の成長速度は 6.25 nm/s および 5.42 nm/s で、堆積速度は主にレーザーフルエンスと基板温度に依存するため、薄膜厚さは約 750 nm および約 650 nm です。

VO2 (M1) 薄膜の表面形態と断面は、精密な集束イオン ビーム (FIB) (FEI Helios G4 CX DualBeam) を備えた高解像度モノクロ電界放出走査型電子顕微鏡 (FEG-SEM) を使用して調製および特性評価されました。 ）。 さらに、VO2 (M1) 薄膜は、高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) および走査型 (S)/TEM EDX 分光イメージング (FEI Tecnai F20) による、異なる原子番号の断面組成コントラストに基づいて元素同定のために分析されました。 200 kV フェグテム）。 さらに、調製した薄膜の X 線回折 (XRD) パターン分析を、Philips PANalytical X'pert Diffractometer を使用し、Cu Kα 放射線 (λ = 1.54056 Å) を使用し、40 kV および 100 mA で実施しました。 各スキャンは、回折計の角度を 5° ～ 80° の間で 0.033° のステップ サイズで変化させて実行されました。 また、Perkin Elmer UV/VIS/NIR Lambda 950 分光計を使用して、室温で 250 ～ 2500 nm の透過率と反射率のスペクトルを収集し、試験中のサンプルの光学バンドギャップと複素屈折率を決定しました。 さらに、MIR および LWIR (2500 nm ～ 25,000 nm) の光透過率と反射率は、Bruker Vertex 70v 透過率 FTIR 分光計と A513/Q 可変角度反射アクセサリーによって測定されました。 VO2 薄膜は加熱ステージに取り付けられ、研究中にサンプル温度を 25 ℃ から 100 ℃まで 10 ℃ ずつ変化させました。 熱変色転移温度とヒステリシス幅を決定するために、MIR 透過率を記録する前に、加熱段階でサンプルを定常温度に到達させました。 反射率測定は、可変角度反射アクセサリ (A513/Q Vertex 70v、Bruker) を使用して、入射角 20°、フィルム温度 25 °C、60 °C、および 100 °C で実行され、MIR 放射率を決定しました。

製造された VO2 薄膜サンプルの表面形態は、最初に SEM イメージングによって特徴付けられ、シリカ基板上に堆積されたときの VO2 粒子または粒径に対する基板温度の影響を評価しました。 図1a、bは、基板温度400℃および700℃で調製したサンプルの上面SEM画像を示しています。 サンプル VT400 °C は、より均一な粒径分布と平均粒径約 12 nm の細孔を示します (ImageJ ソフトウェア分析による)。 一方、蒸着温度を 700 °C に調整すると、平均粒径 460 nm のより大きく緻密な粒子が得られました。 一方、サンプル VT400 は、より粗く、緩い、多孔質の構造である粒子膜で構成されています。

蒸着された VO2 薄膜の上面 SEM 画像: VT400 [(a)]、および VT700 [(b)]。

サンプル VT400 および VT700 の TEM 断面は、それぞれ図 2a、d に示すように、集束イオンビームエッチングおよび取り付けによって作成されました。 これらのラメラは分析のために切断され、TEM スタブに取り付けられ、平均ラメラ厚さは約 750 nm および約 650 nm、成長速度は 6.25 nm/s および 5.42 nm/s でした。 サンプル VT700 (2d) の TEM 断面図は、より多孔質であるサンプル VT400 (2a) と比較して、VO2 膜の均質な準安定状態を示しています (画像内の過度に明るい領域と暗い領域)。 これらは、より高い堆積温度が、より緻密な多結晶材料の核生成および融合に寄与することを明らかに示している。 さらに、高角度暗視野 (HAADF) STEM 画像と制限視野電子回折 (SAED) パターンを使用して、サンプルの結晶化度を原子スケールで検査しました。 図2b、eは、サンプルVT400およびVT700のHAADF-STEMおよびSAEDパターンを示しており、VT400は既存の短距離秩序による多結晶構造を示しています。 一方、サンプル VT700 の SAED パターンでは、結晶格子内の高度な周期秩序を持つ離散スポットにより、広範囲にわたる多結晶構造が確認されます。

(a) 400 °C (VT400) および (b) 700 °C (VT700) の温度でシリカ基板上に堆積された VO2 薄膜の TEM 断面画像。 (b、e) 対応する HRTEM および SAED パターン。 (c、f) さまざまな種類の原子 (V、O、Si) の断面 HAADF-STEM 分析中に得られた EDS 化学マッピング。

結晶学的特性をより定量的に評価するために、高速フーリエ変換 (FFT) 解析を実行して、HAADF-STEM 画像の d 間隔を決定しました。 図 3a は、結晶配向評価のためにサンプル VT700 から取得した HAADF-STEM 断面画像を示しています。 図3bに挿入された図3aの赤い長方形領域から抽出されたHRTEM画像は、図3cに示されている回折パターンとd間隔を想定するために使用されました。 面間隔は、ＶＯ２（Ｍ１）相の（１１０）面と相関する０．３２４ｎｍのｄ面間隔または面外間隔と一致した。 同様に、面内間隔は、図3dに示す格子縞を持つ(221)面に対応する0.169 nmであることがわかりました。 FFT 解析と SAED パターンから得られた面間隔は、VO2 (M1) の単斜晶構造と一致します。 さらに、サンプルVT400の回折品質は、画像のFFTで格子結晶を検査し、それをHRTEM画像から得られたSAEDパターン（図2b）と比較することによって評価されました。 これにより、面間隔が 0.328、0.245、0.219、0.169、0.146 nm であることがわかり、それぞれ (110)、(011)、(− 111)、(221)、(213) の格子パラメータに対応します。

(a) サンプル VT700 の HRTEM 断面画像。 (b) 長方形のマークされた領域の拡大 HRTEM 画像。 (c) VO2 の微結晶の回折パターン。 (d) 逆FFT 0.324 nmの面外間隔から得られた格子縞。

さらに、HAADF-STEM 断面画像を使用して、サンプル VT400 および VT700 の元素組成も分析しました。 これらのサンプルのSTEM-EDXは、図2c、fに示すように、VO2層とシリカ基板の間で混合することなく、堆積層上にバナジウム（V）や酸素（O）などの元素種が均一に分布していることを確認します。

薄膜サンプルの正確な FIB、TEM、FFT 検査に続いて、XRD を実行して、シリカ基板上に堆積された VO2 (M1) 薄膜の結晶構造を測定しました。 図 4 は、準備されたサンプル VT400 および VT700 から得られた XRD パターンを示しています。 サンプル VT400 では、2θ = 〜27.5°、〜37.1°、〜42.2°、〜56.9°、〜65°、〜73.5°を中心とする 6 つの結晶ピークが明らかになり、(011)、(200)、(210)、 (220)、(013)、(231)。 これは、サンプル VT400 が HRTEM 分析から観察された SAED パターンとよく一致する多結晶材料であることを確認します。 さらに、基板温度が 700 °C に上昇すると、XRD パターンは 2θ = 27.95°で発生する 1 つの強いピークと、56.9°で小さな配向ピークを示しました。 これらのピークは、高度にテクスチャ化された多結晶VO2(M)構造を示す(011)および(220)のXRDパターンと一致し、図3cに示すFFT分析とも相関しています。 XRD 回折パターンは、単斜晶 (M1) 結晶構造および P21/c 相グループの ICCD カード番号 00-052-0794、01-083-8516、および 04-007-1362 と相関します。

異なる基板温度 400 °C (VT400) および 700 °C (VT700) で製造された VO2 薄膜の XRD 回折パターン スペクトル。

VO2 薄膜の光透過率と反射率スペクトルは、60 mm 積分球モジュールを備えた UV-VIS-NIR 分光光度計 (PerkinElmer、LAMBDA 950) により、波長 250 ～ 2500 nm のスペクトル範囲で測定されました。 これらを図5a、bに示します。 図5aに示すように、異なる基板温度で製造された両方のサンプルの透過率は、250〜500 nmの波長では同じままでした。 ただし、薄膜製造基板の温度に敏感な吸収端は、500 nmから1200 nmに増加します[図5aの挿入図に示されています]。 サンプル VT400 および VT700 の吸収端は、約 503 nm および約 470 nm で発生しました。 一方、NIR スペクトル範囲では基板温度の上昇に伴って透過率がわずかに低下しましたが、これは VT700 の粒径が大きいことと多孔性が欠如していることに起因すると考えられます。 図 5b は、両方のサンプルの反射率スペクトルを示しています。

400℃と700℃の異なる温度でシリカ基板上に蒸着されたVO2薄膜のNIR光学特性。 (a) 透過率、(b) 反射率、(c) \( n = 1/2 \) の光学バンドギャップ、および屈折率。

両方のサンプルの光吸収係数 α は、次の関係に基づいて透過率と反射率のスペクトルから導出されました 24、25。

ここで、T と R は透過率と反射率、t はフィルムの厚さです。

サンプル VT400 および VT700 の光学バンドギャップは、価電子帯から伝導帯 (hν) へ電子を励起する入射光子のエネルギーと α の間の Tauc の関係を使用して決定されました 24,26。

ここで、k はエネルギーに依存する定数、\({E}_{g}\) は光学バンド ギャップです。 指数 n は、吸収の原因となる遷移の性質 \( n = 1/2,2,3/2\;または \;3 \) によって異なり、許可された直接、許可された間接、禁止された直接、または禁止された間接に対応します。遷移。 最初に、\({\left(\alpha h\upsilon \right)}^\frac{1}{n}\) と入射光子エネルギー \(\left( h\右)\)。 \( n = 1/2 \) (直接許可) 遷移は、切片が \(\alpha h\upsilon =0\) で発生する曲線への最良の傾きフィッティングまたは接線を示すことが観察されました。 図 5c は、直接許容光学バンドギャップ値 1.821 eV および 1.678 eV を持つサンプル VT400 および VT700 の \({\left(\alpha h\upsilon \right)}^{2}\) と \(h\upsilon \) の関係を示しています。 。 基板温度の上昇に伴う光学バンドギャップの減少は、上で論じたように粒子サイズの増加に起因する。 これらの光学バンドギャップ値は、高周波スパッタリングとプラズマ化学蒸着によってシリカ基板上に高品質の VO2 薄膜を合成した Yu ら 28 によって観察された値と一致しています。 彼らは、1.54 ～ 1.74 eV の範囲の光学バンドギャップ値を報告しました。 同様に、Zhen-Fei ら 29 は、マグネトロンスパッタリングと後酸化によって作製されたサーモクロミックナノ結晶性 VO2 薄膜の光学バンドギャップが 1.81 eV であると報告しており、これは VT400 の光学バンドギャップとよく一致しています。

虚の屈折率または消衰係数 (k) も、式 (1) から得られた吸収係数から推定されます。 (1) と次の関係を使用します29:

これに続いて、フィルムの屈折率 (n) は、次の式 27 を使用して反射率 (R) スペクトルから決定されました。

透過率と反射率のスペクトルから推定された実数（n）と虚数（k）の屈折率を図5dに示します。 サンプル VT700 の実屈折率と虚数屈折率はサンプル VT400 よりわずかに高いことに注意してください。 ただし、どちらのサンプルでも、複素屈折率は波長が 250 から 2500 nm に増加するにつれて減少します。 これらの結果は、Dai らによって報告された、UHV マグネトロン スパッタリング システムを使用してシリカ ソーダ石灰およびシリカ カリ ソーダ上に堆積された VO2 薄膜から得られた n および k などの光学定数と一致します 30。 同様に、Kana ら 31 は、高周波逆円筒マグネトロン スパッタリングによってさまざまなガラス基板上に VO2 薄膜を作製し、光学定数に関する温度依存性の研究を調査しました。 30 °C で測定した屈折率と消衰係数は、300 ～ 1600 nm のスペクトル範囲で 2.0 ～ 3.6 および 1.86 ～ 0.25 の範囲にあります31。 これらの結果は、VO2 薄膜の光学定数が製造条件と使用される技術に依存することを示唆しています。

VO2 薄膜の MIR 光透過率を 20 ～ 100 °C の範囲の温度の関数として測定し、サーモクロミック特性と絶縁体から金属への転移温度を評価しました。 図6a、bは、薄膜の加熱の結果として得られる2.5～25.0μmの波長範囲における透過率の挙動を示しています。 VO2 (M1) フィルムのサーモクロミック転移効率は、光学コントラスト係数 \(\tau \left(\lambda \right)\) で定義され、次のように表されます。

ここで、\({\tau }_{LT}\) と \({\tau }_{LH}\) はそれぞれ低温と高温での透過率、λ は中赤外波長です。 たとえば、2.6 μm および 3.2 μm でピークに達する透明窓で達成される光学コントラスト係数は、VT400 ではそれぞれ 66.26% と 48.15%、VT700 では 65.87% と 40.00% です。 Guinneto et al.22 によると、コントラスト係数に影響を与える主なパラメータは粒子サイズと形態であり、VT400 の場合の高いコントラスト係数は、サンプル VT700 と比較して小さな粒子サイズと高い多孔性が組み合わされたことに起因すると考えられます。

温度依存の透過率測定 (a) VT400 および (b) VT700。 サンプル VT400 および VT700 のサンプル温度の関数としての MIR 透過率。 (d) 温度に対する透過率と加熱温度の微分曲線。

図6c、dは、両方のサンプル(VT400およびVT700)の加熱温度の関数として3.2μmで得られた透過率を示しています。 サンプル VT700 は、サンプル VT400 と比較して、遷移領域でより急峻なスイッチング ヒステリシス透過率曲線を示しています。 これは、VT700 サンプルが VT400 サンプルよりも優れた中赤外透過率スイッチング効率を示すことを明確に示しています。 さらに、図6a、bに示すように、MIR透過率は70℃の転移温度以下ではほぼゼロに減少します。 温度に対する透過率の微分曲線[ie\(\{{dT}_{r}/dT\}\)]が図6dに表示されており、金属から絶縁体への転移を確認するためにローレンツプロファイル方程式が当てはめられています。パラメーター。 相転移温度は、VT400 および VT700 サンプルで約 60.0 °C および約 64.4 °C であると測定されました。 サンプル VT400 の FWHM = 33.7 °C に対して、サンプル VT700 のヒステリシス幅は FWHM = 12.6 °C と狭いです。 相転移温度は、補足情報の図 S2 (a) および (b (i) および (ii)) に示すように、抵抗率測定の関数としての加熱温度とよく一致しています。 したがって、異なる基板温度で製造された両方のサンプル間の転移温度とヒステリシス幅のこのような大きな変動は、ここで調査したサンプルの膜の不連続性、密度、多孔度、結晶化状態、粒界、欠陥、膜粒子および厚さに起因すると考えられます22,31。 たとえば、VO2 の粒径は基板温度の上昇とともに増加します。 これは、TEM断面画像から図2dに示すように、粒子が高い基板温度で凝集して粒界が最小限に抑えられたより緻密な薄膜を形成するという事実によるものです。 特に、VT700 の転移温度はバルク VO2 (M) サンプルの転移温度 (68.0 °C) に近いです。 サンプル VT700 から得られたサーモクロミック パラメーターは、Guinneton ら 22 が報告した結果と同じです。この結果は、VO2 膜厚 120 nm でサーモクロミック光学スイッチング転移温度が 68.0 ℃、転移範囲が 10 ℃ 未満であると報告しています。 ただし、fs-PLD を使用して成長させた膜厚の 5 倍の膜でも同様の性能が得られたと報告しています。

25 °C、60 °C、および 100 °C での温度依存の反射率測定を図 7a、b に示します。 VO2 薄膜は加熱時に顕著な反射率の変化率を示し、これは Guinneton らによる以前の報告と相関していることがわかります 15。 25 °C、60 °C、および 100 °C の温度で測定された透過率と反射率を使用して、VO2 薄膜の温度依存放射率を決定しました。 波長の関数としての放射率は、次のように表される熱力学的放射特性に関連するエネルギー保存則を使用して推定されました。

ここで、\(\varepsilon \left({\varvec{\lambda}}\right)\)、\(\rho \left({\varvec{\lambda}}\right)\)、および \(\tau \left ({\varvec{\lambda}}\right)\) は、吸収率、放射率、反射率、透過率を表します。

異なる温度における VO2 薄膜の反射率の変化 (a) VT400 および (b) VT700。 異なる温度における VO2 薄膜の放射率 (c) VT400 および (d) VT700。

キルヒホッフの熱力学第 2 法則によれば、平衡状態では、物質の放射率は一定波長 (\({\varvec{\lambda}}\) での吸収率 \(\boldsymbol{\alpha }\) に等しくなければなりません。 )、温度 (T)。

図 7c、d は、さまざまな温度での VT400 および VT700 フィルムの赤外線放射率を示し、サーモクロミック特性を明らかにしています。 サンプル VT700 と比較して、サンプル VT400 の放射率は低温で最も高く、高温で減少することに注意してください。 このような放射率値の違いは、光学的なコントラスト、反射率、透過率の差異に起因すると考えられます。 したがって、より粗い薄膜表面は、より多くの粒界またはより高い多孔性のために、より低い反射率およびより高い散乱を有する。

初期の実現可能性研究は、可変の熱光学放射率特性が、fs-PLD を使用して調製された VO2 (M1) 薄膜からの MIR のわずかな温度変化内で受動的に達成できることを示唆しています。 VO2 (M1) 薄膜の放射率の変化は温度が上昇するにつれて減少することに言及することが重要です。 これらの結果は、KrF パルスエキシマレーザーを用いたパルスレーザー堆積技術を使用して、サファイアおよびシリコン基板上に VO2 薄膜を合成した Gomez-Heredia ら 33 と相関しています。 著者らは、中赤外波長における温度の上昇に応じて放射率が減少することを実証しました。 さらに、VO2 (M1) 薄膜の中赤外放射率特性は主に基板の赤外光学特性に依存することが示唆されています。 たとえば、Benkahoul et al.34。 バナジウムターゲットのRF反応性スパッタリングを利用して、石英、シリコン、研磨されたミラー状Alなどのさまざまな基板上にVO2薄膜を合成しました。 著者らは、IR 反射性の高い Al 基板上に堆積された VO2 薄膜の放射率の温度依存性が、石英やシリコン基板上に堆積されたサンプルとは逆であると報告しました。 これは、温度の上昇とともに反射率が低下する、Al 基板上の VO2 膜と比較して、石英基板上に堆積された VO2 薄膜の反射率が温度とともに増加することに起因すると考えられます。

fs-PLD 技術を使用すると、従来の方法と比較して、安価な V2O5 ターゲット材料からより短い時間スケールでより厚い VO2 (M1) 薄膜のスケーラブルな製造を実現できます。 この技術は、さまざまな基板温度でシリカ基板上に VO2 (M1) 薄膜を堆積するために使用されました。 SEM イメージングを使用した表面形態研究により、基板温度 400 °C (VT400) で製造されたサンプルが、約 12 nm の小さなナノ粒子または粒径で構成されていることが明らかになりました。 逆に、基板温度が 700 °C (VT700) に上昇すると、粒子は凝集して、平均値が 360 nm を超えるより大きな粒子サイズの膜を形成しました。 TEM と XRD の特性評価により、シリカ基板上に堆積された VO2 薄膜がそれぞれ (011) の単斜晶系配向を有する多結晶系と単結晶系からなることが確認されました。 基板温度の上昇（サンプル VT700）により、粒子または粒子サイズが増加し、粒界と膜厚が減少し、表面と断面の多孔性欠陥が最小限に抑えられます。 その後、薄膜の表面および断面に多孔性欠陥が存在しないため、基板温度の上昇とともに光吸収端が減少します。 これにより、光学バンドギャップが減少し、可視から近赤外スペクトルまでの屈折率がわずかに増加します。 さらに、サンプル VT700 は、高品質のサーモクロミック特性と、3.2 μm の波長で 64.4 °C の最高の絶縁体から金属への転移温度スイッチと 12.6 °C のヒステリシス幅を示します。 一方、サンプル VT400 は、25 °C から 100 °C までの加熱下で放射率のより良好な変調を示します。 したがって、これらの結果は、fs-PLD 技術によって製造されたシリカ基板上のこれらの VO2 薄膜の調整可能な光学特性とサーモクロミック特性を裏付け、スマート ウィンドウ アプリケーションの開発に大きな可能性をもたらします。

すべての実験的な堆積条件と特性評価手順、方法、およびデータは本文と補足情報で提供されます。 明確な説明がある場合は、責任著者に連絡することで入手できます。

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この研究は、Engineering and Physical Sciences Research Council (助成金番号 EP/M015165/1 および EP/M022854/1) の資金提供を受けました。 また、SEM、FIB、および TEM 測定の実施を支援していただいたリーズ電子顕微鏡および分光法 (LEMAS) センターの John Harrington 氏と Zabeada Aslam 博士にも感謝します。

リーズ大学化学プロセス工学部、Clarendon Road、リーズ、LS2 9JT、英国

エリック・クミ・バリマ、アーティスト・ブンタン＆ジン・ホセ

リーズ大学電子電気工学部、Clarendon Road、リーズ、LS2 9JT、英国

デビッド・P・スティーンソン

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EKB は VO2 薄膜を作製し、その後、SEM/TEM 画像、UV-Vis-NIR 透過率と反射率、XRD およびデータ分析を実行し、EKB は原稿を執筆しました。 ABは温度電気特性測定とデータ解析を実施しました。 DPS と GJ は結果について話し合い、プロジェクトを監督しました。 著者全員が原稿を編集し、レビューしました。

エリック・クミ・バリマへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Barimah、EK、Boontan、A.、Steenson、DP 他。 サーモクロミックスマートウィンドウ用途向けの超高速パルスレーザー蒸着によって製造されたVO2薄膜の赤外線光学特性変調。 Sci Rep 12、11421 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

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受信日: 2022 年 1 月 8 日

受理日: 2022 年 6 月 23 日

公開日: 2022 年 7 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

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